姚宏鶴 蔡威威 張萍 曹暢 劉學磊 任學勇 祁項超

摘要 [目的]探究原料組成對園林廢棄物熱解特性的影響。[方法]選取北京市喬木類園林樹種刺槐、毛白楊、懸鈴木、國槐和洋白蠟的樹枝和樹葉作為試材，分析原料的工業(yè)組成、熱解特性及動力學參數(shù)，研究其相關(guān)性關(guān)系。[結(jié)果]園林廢棄物的工業(yè)組成與其熱解特性參數(shù)具有較強的相關(guān)性，其中揮發(fā)分與灰分影響顯著：原料揮發(fā)分含量越高，則其熱解起始溫度越低，最大熱失重速率絕對值越大，熱解反應(yīng)速率常數(shù)越大，熱解反應(yīng)易發(fā)生且較為劇烈;灰分含量越高，則熱解殘?zhí)柯试酱笄易畲鬅崾е厮俾式^對值減少、熱解速率常數(shù)越小，熱解轉(zhuǎn)化反應(yīng)越緩慢。[結(jié)論]該研究可為分析判斷園林廢棄物熱解轉(zhuǎn)化特性提供科學參考。

關(guān)鍵詞 園林廢棄物;熱解特性;工業(yè)組成;揮發(fā)分;灰分

中圖分類號 X 705? 文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2022）08-0100-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.08.027

開放科學（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Study on Correlation between Industrial Composition and Pyrolysis Characteristics of Typical Garden Waste

YAO Hong-he，CAI Wei-wei，ZHANG Ping et al （College of Material Science and Technology，Beijing Forestry University，Key Laboratory of Wood Materials Science and Application， Ministry of Education， Beijing 100083）

Abstract [Objective]In order to explore the influence of feedstock composition on the pyrolysis characteristics of garden waste.[Method]The branches and leaves of some macrophanerophytes in Beijing， such as Robinia pseudoacacia， Populus tomentosa， Platanus occidentalis， Sophora japonica and Fraxinus pennsylvanica were selected as raw materials.The proximate composition， pyrolysis characteristics and kinetic parameters of the feedstocks were measured and calculated， and their correlation analysis was also studied.[Result]The result showed that there were strong correlations between the proximate composition of garden waste and its pyrolysis characteristic parameters， particularly volatiles and ash content.It was found that a feedstock with higher volatiles content was tend to have lower initial pyrolysis temperature and greater maximum weight-loss rate， which indicated that it was easier to be thermally converted with higher reaction rate.However， a feedstock with higher ash content had lower maximum weight-loss rate but higher residual carbon rate， showing a slower pyrolysis converting process with lower reaction rate.[Conclusion]This study can provide scientific reference for analyzing and judging the thermal energy conversion characteristics of garden waste.

Key words Garden waste;Pyrolysis characteristics;Industrial composition;Volatiles;Ash

園林廢棄物，是指在城市綠化養(yǎng)護、植物修剪及加工作業(yè)的過程中，所產(chǎn)生的枯枝、落葉、花敗等廢棄物垃圾。隨著國家大力推進生態(tài)環(huán)境和美麗中國建設(shè)，城鎮(zhèn)綠化面積逐年增加，隨之產(chǎn)生的園林廢棄物也大量增多 [1]。園林廢棄物具有一定的熱值和能量，利用價值較大 [2]，但是長久以來其處理方式主要是填埋和焚燒，不僅造成資源浪費，而且由于占用土地空間，存在二次環(huán)境污染風險，處理效率低下等問題已經(jīng)難以滿足現(xiàn)階段城市的發(fā)展需求。近年來，有關(guān)部門開始采用堆肥 [3-4]、就地粉碎地表覆蓋和廢棄物再造工藝品等方式來處理利用園林廢棄物，但利用方式和處理規(guī)模有限，園林廢棄物利用仍存在較大的發(fā)展空間。

熱解是一種基于熱化學反應(yīng)的高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù) [5]，在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和固體廢棄物處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來，園林廢棄物熱解處理研究較多，主要集中于原料熱解行為、熱解工藝以及熱解炭化制備生物炭等方面 [6-8]。然而，在園林廢棄物熱解特性方面，有關(guān)原料工業(yè)組成的影響研究仍不夠充分。因此，筆者從原料工業(yè)組成的角度研究了不同園林廢棄物的熱解特性和動力學參數(shù)規(guī)律，以期為園林廢棄物的熱解資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學參考。

1 材料與方法

1.1 材料 以北京市典型園林樹種為試驗原料，在北京林業(yè)大學校園收集刺槐（Robinia pseudoacacia Linn.）、懸鈴木（Platanus occidentalis Linn.）、洋白蠟（Fraxinus pennsylvanica Marsh.）、國槐（Sophora japonica Linn.）和毛白楊（Populus tomentosa Carr.）5個樹種的枯枝和落葉作為試驗樣品。樣品收集后先自然干燥，然后在105 ℃的條件下烘至絕干，經(jīng)粉碎處理后，篩取40～60目的樣品備用。

1.2 儀器與條件 熱重分析儀：耐馳TGA 5500（氮氣氣氛，從20 ℃室溫條件下以20 ℃/min的升溫速率均勻升至790 ℃）。馬弗爐：SX2-2.5-10箱式電阻爐（最高額定溫度1 000 ℃）。

1.3 工業(yè)分析與熱解動力學計算方法

1.3.1 工業(yè)分析研究方法。根據(jù)GB/T 28731—2012 固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法 [9]，對試驗樣品進行工業(yè)分析，其中灰分含量測定是在（550±10） ℃的開放條件下灼燒2 h，揮發(fā)分含量測定是在（900±10） ℃下隔絕空氣加熱7 min，而固定碳含量則通過全部組分去除水分、灰分和揮發(fā)分含量得到。

1.3.2 熱解過程的動力學分析。基于阿倫尼烏斯和Coats-Redfern積分法來計算熱解動力學參數(shù)。

dαdt=k（T）f（a）

式中，f（α）=（1-α） n，采用級數(shù)模型，n為反應(yīng)級數(shù)。k（T）為阿倫尼烏斯速率常數(shù)，k（T）=Aexp（-ERT）

將升溫速率常數(shù)β=dT/dt代入，動力學方程：

dαdT=Aβexp（-ERT）（1-α） n

該試驗采用一級反應(yīng)級數(shù)模型，即n=1，上式經(jīng)積分化簡得出：

ln[-ln（1-α）T 2]=lnAREβ-ERT

將ln[-ln（1-α）/T 2]對1/T作圖，回歸擬合結(jié)果為一條直線，根據(jù)直線斜率-ER和截距l(xiāng)nAREβ求得熱解動力學參數(shù)活化能（E）和指前因子（A）。

得出活化能和指前因子后，速率常數(shù)k可通過Arrhenius提出的方程式進行求解，取500 ℃條件下進行計算。

k=A×e -EαRT

2 結(jié)果與分析

2.1 園林廢棄物原料工業(yè)組成

園林廢棄物樣品的工業(yè)組成主要包括揮發(fā)分（70.83%～80.72%）、固定碳（16.04%～17.95%）、灰分（2.08%～12.46%）（表1）。由表1可知，8個樣品的固定碳含量接近，但枯枝與落葉的揮發(fā)分和灰分含量上有明顯的區(qū)別。

揮發(fā)分主要是原料中受熱易發(fā)生分解而析出的有機物質(zhì)，分解后形成碳氧化合物、碳氫化合物等氣相物質(zhì)和小分子氣體，隨著熱分解過程的進行從樣品中不斷釋放。枯枝樣品的揮發(fā)分含量（79.54%～80.72%）明顯高于落葉樣品（70.83%～77.27%），樹枝的揮發(fā)分含量比樹葉高7.13百分點，說明樹枝中有更多能夠發(fā)生熱降解析出的有機物質(zhì)。此外，落葉樣品的灰分含量（7.59%～12.46）明顯高于枯枝樣品（2.08%～3.47%），這可能是由于樹葉中葉綠素等成分的分子結(jié)構(gòu)含有較多的金屬元素。

2.2 園林廢棄物熱解特性

2.2.1 熱失重特性。

從圖1可見，與大多數(shù)生物質(zhì)原料類似，園林廢棄物熱解過程主要包含4個階段：干燥脫水、過渡階段、快速熱解和緩慢熱解（炭化階段）。干燥脫水階段對應(yīng)DTG曲線中第1個峰，快速熱解階段對應(yīng)著第2個大峰，二者之間是過渡階段，快速熱解之后是緩慢熱解炭化階段。

園林廢棄物熱解過程中，首先在80～110 ℃條件下發(fā)生干燥脫水，原料中的水分達到沸點后以水蒸氣形式逸出，使得樣品發(fā)生較為明顯的失重，對應(yīng)DTG圖線的第一個失重峰。之后是150～250? ℃的熱解過渡階段，原料質(zhì)量雖然沒有發(fā)生明顯降低，但內(nèi)部組分發(fā)生輕度解聚、重組及玻璃化轉(zhuǎn)變等過程，為快速熱解階段做準備，并開始產(chǎn)生小分子氣體化合物。快速熱解階段發(fā)生在300～450? ℃，原料內(nèi)部結(jié)構(gòu)快速熱分解，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等主要組分發(fā)生顯著熱降解，釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，質(zhì)量大幅降低?？焖贌峤怆A段中，半纖維素（對應(yīng)肩狀峰）先于纖維素（主峰）發(fā)生熱解，同時還伴隨著部分木質(zhì)素的熱降解過程。緩慢熱解階段發(fā)生在500～750? ℃，這一階段主要發(fā)生殘余木質(zhì)素的進一步熱解，進一步生成更多的熱解炭并進行熱解半焦的進一步炭化反應(yīng) [9-10]。此時緩慢熱解過程只產(chǎn)生極少量揮發(fā)性物質(zhì)，因此失重速率較低，部分原料還出現(xiàn)了小的失重峰，可能與原料中灰分對半焦熱解的催化作用和熱解炭的深度裂解有關(guān)。

根據(jù)圖1中的TG和DTG曲線可以計算得到8種試驗材料的定量熱解特性參數(shù)，結(jié)果見表2。由表2可知，8種樣品的熱解反應(yīng)主要發(fā)生在206～576 ℃，熱解起始溫度在206～249 ℃，最大失重速率對應(yīng)的溫度在362～388 ℃，而熱解結(jié)束溫度為530～576 ℃。

不同樹枝樣品與樹葉樣品的熱失重最大速率與殘?zhí)柯拭嬗忻黠@的差異，樹枝樣品的熱失重最大速率絕對值高于樹葉樣品，可能與樹枝樣品的高揮發(fā)分含量有關(guān)。在熱解過程中，隨著樣品中纖維素和半纖維素等組分發(fā)生熱解，所產(chǎn)生小分子氣體的析出會改變樣品內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，同時提高熱質(zhì)傳遞效率，加快熱解反應(yīng)的進程，從而提高樣品的熱解失重速率。該研究發(fā)現(xiàn)，樹葉樣品熱解殘?zhí)柯时葮渲悠犯撸@可能與其較高的灰分含量有關(guān) [11-12]。

2.2.2 熱解過程的動力學。

對園林廢棄物熱解過程失重數(shù)據(jù)進行擬合計算分析，可以得到原料的熱解動力學參數(shù)，主要包括活化能、頻率因子和速率常數(shù)（k），結(jié)果見表3。由表3可知，8個樣品熱解動力學參數(shù)計算擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明所選擇的熱解動力學模型較為合適，計算可信度高。樹枝樣品的活化能和速率常數(shù)均明顯高于樹葉樣品，樹枝樣品的活化能在 106～127 kJ/mol、速率常數(shù)在16.64～37.72 min -1，而樹葉樣品的活化能在60～69 kJ/mol、速率常數(shù)在1.94～3.77 min -1，說明樹枝較樹葉熱解反應(yīng)程度更為劇烈。

熱解活化能和速率常數(shù)是表征園林廢棄物熱解劇烈程度和速度快慢的重要特性參數(shù)，對其熱解轉(zhuǎn)化利用具有重要的參考價值。樣品的活化能越高，表明樣品發(fā)生熱解反應(yīng)所需的能量越大，熱解反應(yīng)也越劇烈，所對應(yīng)的最大熱失重速率也越大，說明其熱解反應(yīng)活性較大。速率常數(shù)是表示樣品熱分解速率快慢的重要參數(shù)，一般而言樣品的速率常數(shù)越高，其熱解反應(yīng)速度越快。該研究中樹枝樣品較樹葉樣品在發(fā)生熱解時雖然需要更多的能量，但其熱解反應(yīng)也更加劇烈，熱解反應(yīng)速率明顯高于樹葉樣品，綜合而言樹枝在熱解轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出更高的熱解活性。

2.3 原料工業(yè)組成與熱解特性相關(guān)性

2.3.1 相關(guān)性分析。為探究園林廢棄物原料工業(yè)組成與其熱解特性數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性關(guān)系，該研究將各樣品的工業(yè)分析數(shù)據(jù)與熱解特性數(shù)據(jù)分別進行擬合，各擬合曲線的皮爾遜相關(guān)系數(shù)與判定系數(shù)見表4，其中判定系數(shù)R 2為皮爾遜相關(guān)系數(shù)的平方，用于判定2組數(shù)據(jù)是否有相關(guān)性關(guān)系。經(jīng)過擬合分析發(fā)現(xiàn)，原料揮發(fā)分和灰分含量與園林廢棄物熱解特性和動力學數(shù)據(jù)具有相對較強的相關(guān)性，揮發(fā)分含量與熱解起始溫度、灰分含量與最大熱失重速率絕對值、灰分含量與活化能、灰分含量與速率常數(shù)為負相關(guān);揮發(fā)分含量與最大熱失重速率絕對值、揮發(fā)分含量與速率常數(shù)、灰分含量與殘?zhí)柯蕿檎嚓P(guān)。

2.3.2 原料揮發(fā)分含量對熱解特性的影響。

原料揮發(fā)分含量對樣品熱解特性的影響主要體現(xiàn)在起始溫度、最大熱失重速率和速率常數(shù)3個方面。一般而言，高揮發(fā)分含量的原料熱解起始溫度較低，但熱解最大失重速率較高，說明揮發(fā)分含量高的園林廢棄物更易發(fā)生熱解并且反應(yīng)程度更劇烈。在熱解初期階段，園林廢棄物中的半纖維素和纖維素等組分先發(fā)生熱解，產(chǎn)生小分子氣體，如CO、CO2和H2等從樣品內(nèi)揮發(fā)，然后木質(zhì)素再開始發(fā)生高溫熱解炭化 [13]。原料揮發(fā)分含量越高，則其在熱解過程中產(chǎn)生的小分子氣體越多，在熱解轉(zhuǎn)化時的反應(yīng)速率常數(shù)越大，這在該研究中得到驗證。在同樣溫度條件下，揮發(fā)分含量高的樣品能夠比揮發(fā)分含量低的樣品更早地發(fā)生熱解反應(yīng)，并且其快速揮發(fā)析出會改變原料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，從而促進熱分解反應(yīng)更加劇烈地發(fā)生，具有更高的熱解反應(yīng)速率。

2.3.3 原料灰分含量對熱解特性的影響。

原料灰分含量對園林廢棄物的影響主要體現(xiàn)在熱解反應(yīng)活化能、最大熱失重速率、反應(yīng)速率和殘?zhí)柯实确矫?。該研究中，隨著灰分含量的增大，樣品的熱解最大失重速率絕對值、活化能、速率常數(shù)下降。灰分主要由鈉、鉀、鈣、磷、鐵和硅等金屬和無機元素組成。這些灰分元素可能會對各樣品的熱解起到催化作用，降低了熱解反應(yīng)所需要的能量，但如果灰分過多，在熱解的過程中會堵塞原料內(nèi)部孔隙通道，影響小分子氣體揮發(fā)析出、削弱熱質(zhì)傳遞效果，抑制樣品熱解反應(yīng)的劇烈程度，降低熱解轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。另外，隨著灰分含量的增大，樣品的殘?zhí)柯室仓饾u升高，說明灰分也是熱解焦炭的重要來源。

3 結(jié)論

通過對8種喬木類園林綠化廢棄物的工業(yè)組成和熱解特性進行相關(guān)性研究，發(fā)現(xiàn)原料揮發(fā)分與灰分含量對園林廢棄物熱解特性和動力學參數(shù)具有顯著影響。原料揮發(fā)分含量越高，園林廢棄物熱解起始溫度越低，最大熱失重速率絕對值和速率常數(shù)越大，越容易被熱解轉(zhuǎn)化;隨著原料灰分含量的提高，園林廢棄物熱解后的殘?zhí)柯侍岣摺峤饣罨芘c最大熱失重速率絕對值顯著降低，越不容易被熱解轉(zhuǎn)化。該研究為基于原料工業(yè)組成基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析及判斷園林廢棄物熱解轉(zhuǎn)化特性提供了科學參考。

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