司書芳 王輝

（青島貝里塑料有限公司）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)國(guó)有重點(diǎn)煤礦中超過54.9%的礦井都存在自燃危險(xiǎn)，由煤炭自燃引起的火災(zāi)占礦井火災(zāi)總數(shù)的90%以上［1］。煤炭自燃是一種非常復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)過程，利用阻化劑防止煤的自燃是國(guó)內(nèi)外煤礦常用的防滅火技術(shù)。煤體發(fā)生自燃主要是由于煤氧復(fù)合作用釋放熱量所致，并經(jīng)歷4 個(gè)階段：物理吸附、化學(xué)吸附、形成過渡產(chǎn)物及產(chǎn)物分解。抑制煤自燃主要是利用阻化劑促進(jìn)第二、三階段的發(fā)生，減少化學(xué)吸附的活性基團(tuán)的數(shù)量或是形成少量的過渡產(chǎn)物，加大低溫條件下煤與氧反應(yīng)的難度［2］。彭本信［3］通過對(duì)不同煤種不同吸水性鹽類的一系列阻化試驗(yàn)，從化學(xué)角度以活化能理論分析了氯化物對(duì)不同煤種的阻化機(jī)理。劉吉波［4］從化學(xué)角度，根據(jù)煙煤的分子結(jié)構(gòu)特性，通過對(duì)易燃阻化煤樣氧化過程中IR 的分析和煤樣的阻化率試驗(yàn)，分析了吸水鹽類氯化物阻化劑的阻化機(jī)理。李金亮［2］選用1%～20%的Na2S2O8對(duì)煤樣化學(xué)阻化處理，并通過紅外光譜微觀觀察阻化前后煤樣主要活性基團(tuán)的變化，驗(yàn)證了低溫階段5%的Na2S2O8阻化效果最好。郭龍嬌［5］通過熱重試驗(yàn)對(duì)阻化劑機(jī)理進(jìn)行了研究，提出不同煤樣對(duì)阻化劑具有選擇性。劉英學(xué)等［6］運(yùn)用燃燒學(xué)和熱力學(xué)的理論觀點(diǎn)，從3個(gè)方面探討了黃泥灌漿防止采空區(qū)遺煤自燃的作用機(jī)理，并通過現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用驗(yàn)證了該技術(shù)的防治效果。于水軍［7］，張如意［8］，楊運(yùn)良［9］等研究了不同濃度以及不同分散性的防老劑甲對(duì)義馬長(zhǎng)焰煤的阻化效果和阻化機(jī)理。

為了能夠有效地防止煤炭的自燃以及清楚地分析阻化劑的阻化機(jī)理，本研究將運(yùn)用熱重試驗(yàn)對(duì)原煤樣和阻化煤樣進(jìn)行TG-DTG-DSC 曲線分析；之后通過研究氧化自燃反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)，對(duì)原煤樣和阻化煤樣的活化能進(jìn)行求解；最后通過對(duì)比分析原煤樣和阻化煤樣的活化能差異，得出阻化劑的阻化機(jī)理。該研究成果有望為抑制煤炭自燃以及阻化劑機(jī)理分析提供重要依據(jù)。

1 煤樣與試驗(yàn)儀器

本研究以義馬礦區(qū)長(zhǎng)焰煤為對(duì)象，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)所取煤樣進(jìn)行圓盤粉碎機(jī)粉碎，取0.35～0.56 mm 粒級(jí)為原煤樣，然后用10%的FR-PN+0.10%的十二烷基硫酸鈉復(fù)合有機(jī)阻化劑進(jìn)行處理，制得阻化煤樣。

試驗(yàn)用德國(guó)NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA-449C 型同步綜合熱分析儀精確測(cè)定升溫過程中煤樣質(zhì)量的變化，并得到煤樣氧化自燃的熱重曲線［10］。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)煤樣熱重試驗(yàn)TG-DTG曲線

熱重試驗(yàn)是在連續(xù)升溫條件下，研究物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系，并將二者的關(guān)系呈現(xiàn)在溫度與質(zhì)量的坐標(biāo)圖中，從而得到熱重曲線［5］。煤樣在常規(guī)程序升溫條件下（升溫速率10 ℃/min）進(jìn)行熱重試驗(yàn)時(shí)，會(huì)得到TG 曲線和DTG 曲線，見圖1。圖中，點(diǎn)線代表TG（Thermal Gravity Analysis）曲線，虛線代表DTG（Differential Thermal Gravity）曲線；T0為起始溫度，T1為失重結(jié)束溫度，T2為增氧結(jié)束溫度（即著火點(diǎn)溫度），T3為燃盡溫度。

圖1中，T0～T1為失水失重階段，即煤體隨著溫度的升高，不斷脫出煤中的水分、揮發(fā)分等，使得煤樣的質(zhì)量逐漸減少；T1～T2為氧化增重階段，此階段煤體對(duì)氧氣的化學(xué)吸附速率大于其物理脫附速率，從而導(dǎo)致質(zhì)量逐漸增加；T2～T3為燃燒失重階段，在此階段，煤體開始發(fā)生劇烈的燃燒，導(dǎo)致煤樣的質(zhì)量迅速減少。

2.2 原煤樣和阻化煤樣熱重試驗(yàn)TG-DTG-DSC 曲線

在連續(xù)升溫條件下測(cè)得不同溫度下的原煤樣和阻化煤樣的質(zhì)量，從而分別獲得原煤樣和阻化煤樣在程序升溫條件下的TG-DTG-DSC曲線，見圖2、圖3。

圖2 中：①TG 曲線（實(shí)線）表示原煤樣失重的百分率，曲線呈下降→上升→下降趨勢(shì)；在失水失重階段，原煤樣隨著溫度的升高，不斷脫出煤中的水分、揮發(fā)分等，質(zhì)量減小，曲線呈微幅下降趨勢(shì)；在氧化增重階段，原煤樣對(duì)氧氣的化學(xué)吸附速率大于其物理脫附速率，從而導(dǎo)致質(zhì)量增加，曲線呈微幅上升趨勢(shì)；在燃燒失重階段，原煤樣開始發(fā)生劇烈的燃燒，導(dǎo)致煤樣質(zhì)量迅速減少，曲線呈顯著下降趨勢(shì)，最終剩余質(zhì)量為29.4%。②DTG 曲線（點(diǎn)線）是TG 的一次微分曲線，曲線整體趨勢(shì)上有個(gè)最大失重峰，峰值表示在低谷溫度時(shí)最大失重速率6.25%/min，所對(duì)應(yīng)的溫度即為最大失重溫度445.5 ℃，且該失重點(diǎn)處的TG曲線的斜率最大，煤樣發(fā)生劇烈的燃燒［11］。③DSC曲線（虛線）是輸入到試樣和參比物之間的功率差（dH/dt）與溫度（T）的關(guān)系，熱量差可以反映樣品隨溫度變化所發(fā)生的焓變。當(dāng)樣品釋放能量時(shí)，焓變?yōu)榉艧?，DSC為正值；當(dāng)樣品吸收能量時(shí)，焓變?yōu)槲鼰幔珼SC為負(fù)值。DSC 曲線在失水失重階段和氧化增重階段變化平緩，表明在這2個(gè)階段，煤樣的吸熱量變化不大，且吸熱值均較??；在燃燒失重階段，DSC 曲線與DTG曲線變化趨勢(shì)基本相同，表明煤樣的吸熱量與煤樣燃燒的失重速率成正比，且在445.8 ℃吸熱達(dá)到最大值。

圖3 中：①TG 曲線（實(shí)線）同樣呈下降→上升→下降趨勢(shì)，阻化煤樣在失水失重階段隨著溫度的升高，不斷脫出煤中的水分、揮發(fā)分等，而阻化煤樣的失重結(jié)束溫度T1'滯后于原煤樣的失重結(jié)束溫度T1；在氧化增重階段，阻化煤樣上升趨勢(shì)比原煤樣平緩，且增氧結(jié)束溫度T2'超前于原煤樣的增氧結(jié)束溫度T2，說明在氧化增重階段，煤樣經(jīng)有機(jī)阻化劑處理后，煤體對(duì)氧氣的化學(xué)吸附速率基本與物理脫附速率相當(dāng)；阻化煤樣在燃燒失重階段的燃盡溫度T3'滯后于原煤樣的燃盡溫度T3，最終剩余質(zhì)量為17%，一方面說明煤樣經(jīng)過有機(jī)阻化劑處理后，可以降低飛灰和灰渣的含碳量，煤體在較長(zhǎng)時(shí)間段T2'～T3'內(nèi)燃燒較充分，使得殘留物質(zhì)剩余較少；另一方面，可能是由于有機(jī)阻化劑的揮發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量減輕。②DTG 曲線（點(diǎn)線）整體趨勢(shì)與原煤樣基本一致，最大失重峰處的最大失重速率為6.15%/min，所對(duì)應(yīng)的最大失重溫度為466 ℃。③DSC 曲線（實(shí)線）說明在失水失重階段和氧化增重階段，阻化煤樣的吸熱量變化不大，且吸熱值均較?。蝗紵е仉A段阻化煤樣的吸熱量與燃燒的失重速率成正比。

2.3 原煤樣與阻化煤樣的TG-DTG曲線

為了更好地分析原煤樣和阻化煤樣熱重曲線的差異，將原煤樣和阻化煤樣的TG 曲線比于圖4、DTG曲線對(duì)比于圖5，并根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，將原煤樣與阻化煤樣的具體熱特性值列于表1。

從圖4、表1 可知，原煤樣的TG 曲線（虛線）失水結(jié)束點(diǎn)的溫度119 ℃，著火溫度276 ℃，燃盡溫度595 ℃；阻化煤樣的TG 曲線（點(diǎn)線）失水結(jié)束點(diǎn)溫度225 ℃，著火溫度269 ℃，燃盡溫度639 ℃。

從圖5、表1 可知，原煤樣的DTG 曲線（虛線）顯示最大失重速率6.25%/min，所對(duì)應(yīng)的溫度445.5 ℃；阻化煤樣的DTG 曲線（點(diǎn)線）顯示最大失重速率6.15%/min，所對(duì)應(yīng)的溫度466 ℃。

綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)阻化煤樣的失水結(jié)束點(diǎn)溫度滯后于原煤樣的失水結(jié)束點(diǎn)溫度，著火溫度超前于原煤樣的著火溫度，燃盡溫度滯后于原煤樣的燃盡溫度，且阻化煤樣的最大失重速率低于原煤樣的最大失重速率，所對(duì)應(yīng)的溫度比原煤樣最大失重點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度滯后21 ℃，這說明煤樣經(jīng)阻化劑處理后可降低煤的燃燒速率與燃燒程度，增加從著火到燃盡所需的時(shí)間，使得最大失重點(diǎn)向后推移［12-13］。

2.4 熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及機(jī)理函數(shù)

動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法分為微分法和積分法兩大類。本研究采用積分法Coats-Redfern 近似式［14］對(duì)原煤樣和阻化煤樣燃燒過程的3 個(gè)階段熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，并采用動(dòng)力模型函數(shù)積分形式f（α）和微分形式G（α）對(duì)失水失重階段、吸氧增重階段和燃燒失重階段進(jìn)行線性擬合。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的積分形式f（α）和微分形式G（α）分別為

2.5 原煤樣與阻化煤樣活化能分析

根據(jù)原煤樣和阻化煤樣的TG 曲線數(shù)據(jù)分析，采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，作ln（G（α）/T2）—1/T關(guān)系圖，得到原煤樣和阻化煤樣的動(dòng)力學(xué)曲線并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖6。由圖6 各曲線的斜率a和截距b，分別求得原煤樣和阻化煤樣在3 個(gè)階段的反應(yīng)活化能E和指前因子A，并匯總于表2。

表2 顯示：①原煤樣失水失重、氧化增重和燃燒失重3 個(gè)階段的反應(yīng)活化能（也即失水活化能、著火活化能和燃燒活化能［15-16］）分別為39.70、52.90、90.88 kJ/mol，隨著反應(yīng)程度的加深活化能逐漸增加；阻化煤樣失水失重、氧化增重和燃燒失重3個(gè)階段的反應(yīng)活化能分別為48.22、165.74、94.73 kJ/mol，隨著反應(yīng)程度的加深先增加后減小。煤樣經(jīng)復(fù)合有機(jī)阻化劑處理后，各階段的反應(yīng)活化能均變大，失水失重階段增加8.52 kJ/mol，氧化增重階段增加112.84 kJ/mol，燃燒失重階段增加3.84 kJ/mol。②原煤樣的反應(yīng)活性能隨著反應(yīng)程度的增加逐漸增加，而阻化煤樣的反應(yīng)活性能則先增加后減小。③原煤樣的指前因子值按反應(yīng)順序失水失重→氧化增重→燃燒失重分別為4.63×105、6.75×105、4.94×105min-1，阻化煤樣的指前因子則分別為3.36×104、5.26×106、9.62×105min-1，原煤樣和阻化煤樣的指前因子均呈先增大后減小的趨勢(shì)。

煤的活化能是煤的氧化反應(yīng)能夠發(fā)生所需要的最低能量，這與煤的自燃傾向性有著非常密切的聯(lián)系：活化能愈大，煤就愈不容易自燃，煤的自燃傾向性就愈??；相反，活化能愈小，煤就愈容易自燃，煤自燃的傾向性就愈大，這與文獻(xiàn)［17-18］的結(jié)論一致。綜上所述，本研究所用復(fù)合有機(jī)阻化劑能夠有效阻止煤炭的自燃。

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)比原煤樣和阻化煤樣熱重試驗(yàn)TGDTG 曲線，發(fā)現(xiàn)阻化煤樣的失水結(jié)束點(diǎn)溫度滯后于原煤樣的失水結(jié)束點(diǎn)溫度，著火溫度超前于原煤樣的著火溫度，燃盡溫度滯后于原煤樣的燃盡溫度，且阻化煤樣的最大失重速率低于原煤樣的最大失重速率。

（2）原煤樣在失水失重階段、氧化增重階段和燃燒失重階段的活化能按照失水活化能→著火活化能→燃燒活化能的順序逐漸增加，活化能最大值90.88 kJ/mol。阻化煤樣的失水活化能、著火活化能和燃燒活化能隨著反應(yīng)程度的加深先增加后減小，在氧化增重階段出現(xiàn)最大值165.74 kJ/mol。

（3）煤樣經(jīng)復(fù)合有機(jī)阻化劑處理，各階段反應(yīng)活化能均變大，在失水失重階段、氧化增重階段及燃燒失重階段，阻化煤樣比原煤樣活化能分別增加8.52、112.84、3.84 kJ/mol，表明以著火活化能為指標(biāo)，復(fù)合有機(jī)阻化劑10%的FR-PN+0.10%的十二烷基硫酸鈉對(duì)抑制煤炭自燃有很好的效果。