錢英華，鄭劉根，陳園平，姜春露，陳 星，陳永春

(1.安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601；2.安徽科墾工程科技有限公司，安徽 合肥 230600；3.煤礦生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232011)

稀土元素(REEs)又稱鑭系元素，是指一組具有相似電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的元素，由于其具有特殊的地球化學(xué)性質(zhì)，在地表環(huán)境中具有穩(wěn)定的地球化學(xué)行為，受環(huán)境中的物理和化學(xué)作用影響較小，被廣泛應(yīng)用于巖石演化、風(fēng)化過程、沉積環(huán)境等地球化學(xué)分析過程[1-3]。研究表明，不同地區(qū)間稀土元素的地球化學(xué)特征存在較大差異[4-5]，其含量與分布情況受源區(qū)特征的影響。如L.Costa 等[6]通過研究巴西某大型工業(yè)場地附近的河流沉積物，發(fā)現(xiàn)化肥的使用對其稀土元素的含量增加具有顯著貢獻(xiàn)；同時，較高含量的稀土元素也會對生態(tài)環(huán)境造成一定的危害，如超過50 mg/L 的La、Ce 和Pr 會抑制植物的光合作用[7]；Zhang Yong 等[8]認(rèn)為，稀土元素除具有繼承自然來源的特征外，還受到人類活動的影響。因此，分析沉積物中稀土元素的自然源與人為源之間的關(guān)系，有助于更好地了解沉積物中稀土元素的表生地球化學(xué)循環(huán)過程。

采煤沉陷區(qū)為非自然因素形成的特殊區(qū)域，實(shí)質(zhì)上大部分是由農(nóng)田土壤演變?yōu)榫植克?，故其表生沉積物的地球化學(xué)過程不同于天然湖泊，水體環(huán)境受多種人為因素的干擾，如煤矸石和粉煤灰的堆積、漁業(yè)養(yǎng)殖等。同時，沉積物還受河流、降雨等多種外源物質(zhì)影響。因此，探究沉積物中稀土元素的地球化學(xué)特征對于判別沉積物物源具有重要意義。

筆者選取淮南采煤沉陷區(qū)的沉積物為研究對象，通過對樣品中稀土元素含量的測試，分析稀土元素的含量分布特征，探討淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學(xué)特征及影響因素。研究成果可為表生環(huán)境中稀土元素的地球化學(xué)循環(huán)過程和物源指示提供一定的參考價(jià)值，對其污染物的源頭控制提供借鑒意義，能為煤礦環(huán)境的生態(tài)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

淮南礦區(qū)毗鄰淮河中游北部，橫跨鳳臺、潁上和淮南等地，東西長85～95 km，南北寬25 km，面積達(dá)1 000～2 300 km2?；茨系V區(qū)煤儲量豐富，其中95%以上的煤炭開采為地下開采[9]；由于該區(qū)具有較高的地下水位和較發(fā)達(dá)的地表水系，導(dǎo)致多個大面積采煤沉陷積水湖泊的形成。本次分別在淮南礦區(qū)的東部、中部和西部各選取一個具有代表性的沉陷積水區(qū)作為研究區(qū)域，包括潘一(PY)、顧橋(GQ)和謝橋(XQ)采煤沉陷區(qū)(圖1)。

圖1 淮南采煤沉陷區(qū)位置及表層沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling sites of surface sediments and the distribution of coal-mining surface sediments in the study area

潘一沉陷區(qū)的形成時長為33 a，年限較長，其塌陷水位較淺，平均水深為3.5 m；顧橋沉陷區(qū)的沉陷時長為15 a，年限較短，其塌陷水位最大可達(dá)8 m；謝橋沉陷區(qū)的沉陷時間為25 a，其塌陷水域面積超過15 km2[10]。目前，這3 個沉陷區(qū)的水域利用形式均為漁業(yè)養(yǎng)殖，主要為自然散養(yǎng)型，地理位置均臨近燃煤電廠和煤矸石堆，周圍農(nóng)田遍布，環(huán)境復(fù)雜。

2 樣品采集與分析

采樣點(diǎn)位置均勻分布于采煤沉陷積水區(qū)，同時考慮其點(diǎn)位應(yīng)遠(yuǎn)離田埂邊緣，結(jié)合研究區(qū)實(shí)際情況，于2020 年12 月在潘一礦(PY)、顧橋礦(GQ)和謝橋礦(XQ)采煤沉陷積水區(qū)分別采集表層沉積物3 個、5 個和4 個，合計(jì)12 個，采樣點(diǎn)的具體分布如圖1 所示。

采用彼得森采泥器于各個點(diǎn)位采集表層0～10 cm深度的沉積物樣品(對泥樣中的植物殘?bào)w和石塊進(jìn)行剔除)，并將其裝于塑料自封袋中，遮光放置，同時記錄經(jīng)緯度坐標(biāo)和現(xiàn)場周圍環(huán)境信息。送回實(shí)驗(yàn)室的樣品采用真空冷凍干燥機(jī)進(jìn)行處理，再將干燥樣品中的木屑、砂石等異物再次進(jìn)行剔除，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后，過200 目(0.74 μm)尼龍篩后于自封袋內(nèi)儲存?zhèn)溆谩?/p>

稱取0.1 g 烘干至恒重的樣品放置于聚四氟乙烯坩堝中，按照5∶5∶3 的比例加入HNO3、HF 和HClO4于電熱板上進(jìn)行消解，待坩堝內(nèi)溶液消解至透明時對其進(jìn)行趕酸及定容，經(jīng)0.45 μm 醋酸纖維濾膜過濾，然后采用合肥工業(yè)大學(xué)的電感耦合等離子質(zhì)譜分析儀(ICP-MS，Agilent 7500)進(jìn)行稀土元素含量測試，空白樣、測試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品同步進(jìn)行分析，同時加入銦元素作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

稱取0.1 g 未經(jīng)研磨的樣品于離心管中，加入10 mL 30%的H2O2去除樣品中的有機(jī)質(zhì)，靜置過夜，待無明顯氣泡產(chǎn)生時，離心去除上清液；然后加入10 mL 10%HCl 溶液去除碳酸鹽，重復(fù)上一次操作；加入10 mL 10%的六偏磷酸鈉分散劑，超聲震蕩30 min 后采用激光粒度分析儀(LS13320)對其粒度進(jìn)行測試，其測量范圍為0.02～2 000 μm，測試3 次取其平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土元素含量分布特征

淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素含量的測試結(jié)果見表1。從表1 可看出，研究區(qū)稀土元素平均含量的排列順序遵循Oddo-Harkins 規(guī)則，依次為：Ce＞La＞Nd＞Pr＞Sm＞Gd＞Dy＞Er＞Yb＞Eu＞Tb＞Ho＞Lu＞Tm，其含量分布順序同淮河沉積物較為相似[11]。

表1 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物與淮河沉積物中稀土元素的含量Table 1 Concentrations of rare earth elements in surface sediments in the study area and Huaihe River μg/g

淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)見表2，從表中可看出，沉陷區(qū)水體表層沉積物中稀土元素的含量范圍為54.63～130.45 μg/g，變異系數(shù)為0.18，反映出不同樣點(diǎn)間∑REEs 離散性較小，均一性較好；其∑REEs 平均值為102.60 μg/g，遠(yuǎn)低于淮河沉積物的平均值(140.27 μg/g)[11]、上地殼稀土元素含量(146.4 μg/g)[12]和中國河流沉積物平均值(229.70 μg/g)[13]。

表2 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)Table 2 Geochemical parameters of rare earth elements in surface sediments in the study area

研究區(qū)表層沉積物中LREE/HREE 的比值變化較大，范圍為11.89～20.55，平均14.29，均高于淮河沉積物的特征參數(shù)(LREE/HREE=10.04)[11]，說明研究區(qū)輕重稀土元素分異明顯，呈現(xiàn)輕稀土元素相對富集的特征。稀土元素被水中的膠體、有機(jī)質(zhì)和黏土物質(zhì)吸附的強(qiáng)度由于水合作用的影響隨著原子序數(shù)的增加而減小[14]。同時，堿性環(huán)境條件稀土元素易與、OH-等陰離子形成絡(luò)合物，且其絡(luò)合物呈從輕稀土元素到重稀土元素的原子序數(shù)型增加[15]。故輕稀土元素較重稀土元素而言，優(yōu)先吸附于顆粒物表面。

3.2 稀土元素配分模式

為消除相鄰稀土元素間的“奇偶效應(yīng)”，揭示沉積物中稀土元素的分異過程，選取Masuda[16]球粒隕石值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，圖2a 即為球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的配分模式圖。由圖2a 可知，盡管各樣點(diǎn)的稀土元素含量不同，但經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式一致，說明研究區(qū)沉積物中稀土元素具有相同的來源。(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別表示稀土元素、輕稀土元素和重稀土的分餾程度。研究區(qū)沉積物中(La/Yb)N為7.27～16.81，平均11.34；(La/Sm)N為3.59～4.17，平均3.91；(Gd/Yb)N為1.66～2.83，平均2.17。說明輕稀土元素相對于重稀土元素富集，輕稀土元素間具有明顯的分餾特征，而重稀土元素間的分餾作用相對較弱，與球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式曲線(圖2a)一致。

圖2 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式Fig.2 Chondrite-normalized REEs distribution pattern

3.3 稀土元素含量的控制因素

按照國際通用的Undder-Wentworth 標(biāo)準(zhǔn)[17]將樣品的粒度組分劃分為黏土(＜4 μm)、粉砂(4～63 μm)和砂(＞63 μm)三個粒級，據(jù)此，研究區(qū)表層沉積物以粉砂為主，體積分?jǐn)?shù)為65.24%～78.93%，平均72.27%；黏土次之，體積分?jǐn)?shù)為13.58%～31.78%，平均22.20%；砂含量最少，體積分?jǐn)?shù)為2.73%～9.81%，平均5.53%。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合稀土元素含量和黏土、粉砂、砂含量進(jìn)行相關(guān)性分析(圖3)。

由圖3 可知，表層沉積物中稀土元素含量與黏土含量顯著成正比(r=0.71，p＜0.05)，而與粉砂和砂的含量呈負(fù)相關(guān)，說明研究區(qū)表層沉積物中稀土元素易賦存于黏土中，而粉砂和砂的含量對稀土元素的含量起到一定的“稀釋”作用[18]。研究區(qū)表層沉積物中稀土元素含量受沉積物的粒度控制。

圖3 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素與粒度的相關(guān)性Fig.3 Correlation between grain size and ∑REEs in surface sediments in the study area

同時，鑒于研究區(qū)稀土元素含量略低于自然河流背景值，可能與其他人為活動的影響有關(guān)，如大型的捕撈活動。Yang Luping 等[19]以山東多種淡水魚為研究對象，發(fā)現(xiàn)其平均稀土元素可達(dá)36 ng/g，且呈現(xiàn)明顯的輕稀土元素富集的特征。D.B.Mayfield 等[20]通過對美國某水庫中淡水魚的稀土元素測定，發(fā)現(xiàn)稀土元素進(jìn)入水體后可在魚體內(nèi)富集，其生物富集因子(BAFs)高達(dá)104。該采煤沉陷區(qū)水域的利用主要為漁業(yè)養(yǎng)殖活動，故推測研究區(qū)水體表層沉積物中部分稀土元素會在魚體內(nèi)富集，而大型捕撈活動則會導(dǎo)致魚類的稀土元素生物地球化學(xué)循環(huán)中斷，最終導(dǎo)致表層沉積物中稀土元素含量較低。

3.4 稀土元素異常

淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素均存在顯著的La 和Gd 正異?，F(xiàn)象(圖2a)；其中，La/La*為1.06～1.17，Gd/Gd*為1.04～1.10。Zhang Jue 等[21]對貴州阿哈湖研究發(fā)現(xiàn)，天然稀土元素似乎不太可能存在Gd 正異常現(xiàn)象，其一般受人為活動影響，說明淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中的Gd 存在人為輸入。M.Shajib 等[22]認(rèn)為人為活動釋放的稀土元素，如燃煤、交通排放、工礦業(yè)區(qū)廢水等，較自然源而言，更易富集輕稀土元素。I.Olmez 等[23]指出，燃煤電廠排放的大氣顆粒物L(fēng)a/Sm 的平均值為5.2，與淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中La/Sm 的變化范圍(5.56～6.46)相近。同時，考慮到淮南煤中Gd/Gd*的平均值為1.33[24]，遠(yuǎn)高于采煤沉陷區(qū)表層沉積物中的Gd/Gd*參數(shù)值，而Gd 正異常常見于工業(yè)和醫(yī)療產(chǎn)業(yè)繁多或人口密集的地區(qū)[25-26]，而研究區(qū)周圍人煙稀少，故推斷燃煤可能是Gd 正異常的重要原因。

上地殼和中國土壤的La/La*分別為1.07 和0.73[12,27]，均明顯低于淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中的La/La*，說明陸源沉積不是La 正異常的原因，存在人為來源?；茨鲜侵袊鴥|噸級煤炭生產(chǎn)基地之一，而研究區(qū)均位于煤礦附近，有大量坑口和燃煤電廠。淮南煤中的La/La*的平均值為2.35[24]，遠(yuǎn)高于采煤沉陷區(qū)的沉積物，故燃煤可能是人為La 的重要來源。此外，沉陷區(qū)大部分是由農(nóng)田沉陷形成的，La 異?？赡芘c肥料廣泛使用有關(guān)。Zhu Zhaozhou 等[28]發(fā)現(xiàn)大多數(shù)中國化肥中La 的含量平均達(dá)174.2 g/kg，La/La*的平均值為1.73。因此，無論是葉面施肥還是土壤施肥，田間年均La 的累積量約為1 171 g/hm2，且大部分稀土元素都會積累在表層土壤中[29]。研究區(qū)的沉陷時間均超過10 年，表層土壤風(fēng)化轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e物，從而促進(jìn)沉積物中La 的正異常現(xiàn)象。以上分析說明，肥料是La 正異常的另一個重要原因。

3.5 來源解析

采用SPSS 20.0 統(tǒng)計(jì)軟件對研究區(qū)表層沉積物中稀土元素進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖4 所示，所有稀土元素之間存在顯著的相關(guān)性(p＜0.05)，說明其具有相同的地球化學(xué)特征，可能存在一致的來源。為探究研究區(qū)表層沉積物中稀土元素的來源，收集研究區(qū)潛在來源的稀土元素含量數(shù)據(jù)，如煤矸石[30]、粉煤灰[30]、燃煤[24,30]、肥料等[31]，通過配分模式圖(圖2b)和(La/Yb)N-(La/Sm)N-(Gd/Yb)N三元圖(圖5)進(jìn)行分析論證。結(jié)果表明，表層沉積物稀土元素特征參數(shù)與煤矸石、粉煤灰、磷肥和有機(jī)肥的特征參數(shù)較為接近，但與復(fù)合肥等其他潛在來源相差較大，因此，研究區(qū)表層沉積物中的稀土元素與人類活動(燃煤和化肥使用)有關(guān)。

圖4 淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素間的Pearson 相關(guān)性Fig.4 Pearson correlation among REEs in surface sediments in the study area

圖5 (La/Yb)N-(La/Sm)N-(Gd/Yb)N 三元圖Fig.5 Ternary plot of (La/Yb)N,(La/Sm)N and (Gd/Yb)N of the surface sediments in the study area

4 結(jié) 論

a.淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中∑REEs 變化范圍為54.63～130.45 μg/g，平均102.60 μg/g；LREE/HREE比值為11.89～20.55，平均14.29，輕稀土呈現(xiàn)明顯富集現(xiàn)象。

b.研究區(qū)表層沉積物中稀土元素受粒度效應(yīng)的控制，REEs 易賦存于黏土中，而粉砂和砂的含量對稀土元素的含量起一定的“稀釋”作用。大型養(yǎng)殖和捕撈活動會阻斷稀土元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過程，導(dǎo)致其含量降低。

c.研究區(qū)表層沉積物球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分模式呈輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的現(xiàn)象，并具有不同程度的Gd 正異常和La 正異常的特征。Gd 正異常主要是受到燃煤的影響，而La 正異常主要與燃煤和化肥有關(guān)。

d.運(yùn)用Pearson 相關(guān)性分析、稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化和(La/Yb)N-(La/Sm)N-(Gd/Yb)N三元圖來判別，認(rèn)為淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素與人類活動(燃煤和化肥)有關(guān)。

e.淮南采煤沉陷區(qū)表層沉積物中稀土元素的地球化學(xué)特征及來源的判定結(jié)果，為其污染物的源頭控制和煤礦區(qū)環(huán)境的生態(tài)治理提供參考依據(jù)。