陳 嵩,阮丁山*,周 游,李 強(qiáng)

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司,廣東 佛山 528100; 2.湖南邦普循環(huán)科技有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410600; 3.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 佛山 528100)

電解液占鋰離子動(dòng)力電池質(zhì)量的12%～15%,若能進(jìn)行回收再利用,可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)境效益[1],但是大多數(shù)企業(yè)都未能實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液的處理和回收,原因在于回收難度大、風(fēng)險(xiǎn)高、成本高[2-3]。研究較多的電解液處理或回收方法主要有:高溫處理法、機(jī)械法和溶劑萃取法。L.Sun等[4]采用600℃真空熱解技術(shù),分離廢舊鋰離子電池中的電解液,在壓強(qiáng)低于1 kPa、-10℃的冷阱中收集冷凝氣體,能很好地去除電解液,但冷凝的電解液已經(jīng)熱分解,沒(méi)有回收價(jià)值。嚴(yán)紅[5]將廢舊鋰離子電池在氮?dú)鈿夥障缕扑楹?高速離心,電解液以液體形式從電池中脫離,從而達(dá)到回收再利用的目的。該方法回收流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜、回收率低,不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。E.S.Steven[6]將廢舊鋰離子電池置于超臨界反應(yīng)釜中,用超臨界狀態(tài)的CO2萃取電池中的電解液。在收集釜中,超臨界CO2恢復(fù)常壓,析出電解液。該方法綠色環(huán)保且不破壞電解液分子結(jié)構(gòu),但工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本較高,不適用于鋰離子電池電解液的回收。研發(fā)一種簡(jiǎn)單有效、成本較低的電解液回收方法,顯得尤為重要。

本文作者根據(jù)電解液中有機(jī)碳酸酯的物理特性(見(jiàn)表1),采用低溫真空蒸發(fā)烘干-冷凝法來(lái)分離回收動(dòng)力鋰離子電池中的電解液,并對(duì)回收的效果進(jìn)行分析。

表1 鋰離子電池常見(jiàn)電解液的物理和化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of common electrolytes for Li-ion battery

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

實(shí)驗(yàn)所采用的廢舊動(dòng)力電池單體來(lái)自湖南邦普循環(huán)科技有限公司,為三元正極材料動(dòng)力鋰離子電池,正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi0.8Co0.1Mn0.1O2,負(fù)極活性物質(zhì)為活性石墨,額定容量為53 Ah、標(biāo)稱電壓為4.2 V,質(zhì)量為1 kg,尺寸為150 mm×100 mm×30mm。電池組成部分:鋁外殼、正極、負(fù)極、隔膜和電解液,所占電池的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、40%、28%、2%和15%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置(見(jiàn)圖1)主要由 DZK-6050真空烘箱(上海產(chǎn))、CT9-120冷阱(北京產(chǎn))和2XZ-4真空泵(上海產(chǎn))組成。

圖1 真空烘干-冷凝實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Vacuum drying-condensing experimental device diagram

管路閥門(mén)均經(jīng)密封處理,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)真空泵保持系統(tǒng)中的負(fù)壓為-0.1 MPa。冷阱中依次設(shè)置4個(gè)冷凝溫度(0℃、-20℃、-50℃和-75℃),分別對(duì)應(yīng)4個(gè)收集瓶(1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào))。真空烘箱的溫度可在0～300℃調(diào)節(jié),并連接實(shí)時(shí)測(cè)溫設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)時(shí),將10只動(dòng)力電池的安全閥挑開(kāi),使電池內(nèi)部與外部聯(lián)通,放入真空烘箱中,關(guān)閉箱門(mén),開(kāi)始抽真空。當(dāng)真空度達(dá)到-0.1 MPa時(shí),開(kāi)始加熱升溫,待溫度升到140℃后,恒溫蒸發(fā)烘干;約4 h后,待冷阱中收集瓶的液位不再變化,開(kāi)始降溫。溫度降至室溫后,取出冷阱中的4個(gè)收集瓶。切開(kāi)電池外殼,取出電芯,評(píng)估電池是否烘干。

1.3 分析方法及儀器

1.3.1 儀器設(shè)備

用7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定冷阱中冷凝液的成分。色譜條件:載氣He氣的流量為1.0 ml/min,分流比為50∶1(體積比),進(jìn)樣量為1μl。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子(EI)源,電子能量70 eV,離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃,掃描質(zhì)量為35～500質(zhì)荷比(m/z)。

用Ultimate 3000 UHPLC-Q Exactive液質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定殘留液的組成成分。色譜條件:進(jìn)樣量為10μl,流動(dòng)相A為0.1%甲酸(上海產(chǎn),GR),流動(dòng)相B為乙腈(上海產(chǎn),GR)。質(zhì)譜條件:離子源為加熱電噴霧電離(HESI)源,噴霧電壓為正離子3.8 kV,掃描質(zhì)量為50～750m/z。

用PID Scan 600型固定式揮發(fā)性有機(jī)物氣體檢測(cè)儀(蘇州產(chǎn))檢測(cè)尾氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的含量。

1.3.2 定性定量分析方法

定性分析:對(duì)檢測(cè)出的成分采用質(zhì)譜(MS)數(shù)據(jù)庫(kù)NIST11和保留時(shí)間進(jìn)行定性。數(shù)據(jù)庫(kù)篩選結(jié)果中要扣除掉雜質(zhì)峰、柱流失峰等。

定量分析:面積歸一化法定量,即以鑒定成分峰面積占所有鑒定成分面積之和的百分比作為定量結(jié)果,如式(1)所示。

式(1)中:Ci為某一鑒定成分的含量,%;Ai為某一鑒定成分的峰面積;n為鑒定成分總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

在冷阱收集瓶中,液位高度從高到低依次為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào),尾端-75℃對(duì)應(yīng)的冷凝液最少,說(shuō)明大部分蒸氣在前幾個(gè)溫度的冷阱中已經(jīng)被冷凝回收。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,尾端并未檢測(cè)到VOCs,因此,判斷140℃真空烘干時(shí),電池中蒸發(fā)或揮發(fā)的電解液全部被冷凝回收。隨著電解液的蒸發(fā),動(dòng)力電池的電壓從4.2 V降至0 V,危險(xiǎn)性大大降低。烘干-冷凝過(guò)程結(jié)束后,將動(dòng)力電池切開(kāi),取出電芯。電芯已烘干,但電芯的塑料外殼上還殘留有黃褐色液體。

2.1 冷阱中冷凝液成分分析

對(duì)冷阱中各溫度收集瓶中的冷凝液,進(jìn)行GC-MS組分檢測(cè)分析,結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知,4個(gè)溫度冷凝收集的冷凝液中,均含有EMC、DEC、EC和DMC。EMC和DEC含量相對(duì)較高,兩種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和超過(guò)90%,EMC占總冷凝液的60%左右。在4個(gè)溫度冷凝收集的冷凝液中,所含成分相同且含量相近,冷凝溫度從0～-75℃,電解液蒸氣在冷凝過(guò)程中并無(wú)選擇性。從冷凝回收的物質(zhì)組成中可以發(fā)現(xiàn),沒(méi)有其他非電解液成分,表明電解液在該溫度下并未發(fā)生水解和熱解。這是由于蒸發(fā)溫度相對(duì)較低,且沒(méi)有引入其他有機(jī)物和水分。

表2 冷凝液組成成分和含量Table 2 Composition and content of condensate

2.2 廢舊鋰離子電池中殘留液成分分析

為探究烘干后電芯塑料外殼上黃色殘留液的成分,將多只烘干后的電池切開(kāi),匯集其中的殘留液。采用LC-MS檢測(cè)采集的殘留液,色譜總離子流見(jiàn)圖2,質(zhì)譜儀檢測(cè)到的可能物質(zhì)見(jiàn)表3。

圖2 殘留液掃描的總離子流圖Fig.2 Total ion flow chart of residual liquid

表3 檢測(cè)到物質(zhì)的主要信息 Table 3 Main information of detected substances

從圖2可知,殘留液出峰位置較多,殘留液中有機(jī)物質(zhì)成分種類較多,且較為復(fù)雜。從表3可知,可檢測(cè)到的物質(zhì)主要分為兩類:碳酸酯類、磷酸酯類的短鏈聚合物。

根據(jù)LC-MS檢測(cè)到的有機(jī)成分推測(cè),電解液在140℃真空烘干過(guò)程中可能發(fā)生以下反應(yīng):

①在加熱的條件下,碳酸酯類可能發(fā)生去碳酸鹽的聚合反應(yīng),或者是碳酸酯類分解脫羧形成乙二醇,乙二醇與乙二醇或碳酸酯類再發(fā)生聚合,形成短鏈的環(huán)氧乙烷低聚物,如圖3所示[7]。

圖3 碳酸酯類的聚合路線Fig.3 Polymerization route of carbonate esters

②電解液中的磷與電解液形成短鏈的聚有機(jī)磷酸酯。LiPF6受熱分解為PF5和LiF,而PF5與電解液中的烷氧基反應(yīng),生成磷酸酯類,如磷酸三乙酯。磷酸三烷基酯和醚類低聚物反應(yīng),生成聚醚磷酸酯(見(jiàn)圖4),其中還可能有氟的取代基[8-9]。

圖4 磷酸酯聚合物產(chǎn)生路線Fig.4 Production route of phosphate ester polymer

綜上所述,真空蒸發(fā)-冷凝過(guò)程中,電池中的殘留液主要成分可能是碳酸酯和磷酸酯衍生的短鏈聚合物。該類有機(jī)物閃點(diǎn)和沸點(diǎn)較高,揮發(fā)性較差,真空烘干過(guò)程中,容易積留在電池外殼里;回收過(guò)程中,可采用更低的溫度來(lái)避免該類物質(zhì)的產(chǎn)生。此外,殘留液中還可能含有廠家制備電池過(guò)程中加入的各種添加劑,如成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑和阻燃添加劑等[10]。

3 結(jié)論

針對(duì)廢舊鋰離子動(dòng)力電池中電解液的處理和回收問(wèn)題,本文作者采用140℃低溫條件下的真空烘干-冷凝法,冷凝溫度按序設(shè)置為0℃、-20℃、-50℃和-75℃。4 h后電池蒸發(fā)烘干至恒重,過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs全部被冷凝回收,無(wú)有機(jī)廢氣排放,電池電壓從4.2 V降至0 V。回收的電解液成分中沒(méi)有非電解液雜質(zhì),且不同電解液成分在冷凝過(guò)程中對(duì)溫度并無(wú)選擇性。該方法是一種簡(jiǎn)單有效、成本較低的電解液回收工藝。切開(kāi)電池,其中電芯已經(jīng)烘干,但電芯的塑料外殼上還殘留黃色液體。殘留物可能是在真空烘干過(guò)程中所產(chǎn)生,主要為碳酸酯和磷酸酯衍生的短鏈聚合物。這兩類有機(jī)物閃點(diǎn)和沸點(diǎn)較高,較難揮發(fā)。此外,殘留液中還可能含有少量廠家制作電池過(guò)程中加入的各種添加劑。若想避免殘留物的產(chǎn)生,可適當(dāng)降低烘干溫度。