劉 杏， 尹 鑄， 盧貝麗， 吳鋒振， 黃 彪

(福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350108)

催化還原是制備石油化工和制藥化學(xué)關(guān)鍵中間體的重要反應(yīng)[1]，其中硝基芳烴的催化還原是工業(yè)上和實驗室中常用來制備相應(yīng)苯胺類化合物的有效方法。苯胺是一種重要的中間體，年產(chǎn)量超過400萬噸，在染料、顏料、藥物和高分子等的合成中應(yīng)用廣泛，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的苯胺合成方法是化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[2-3]。工業(yè)上傳統(tǒng)的苯胺生產(chǎn)是以硝基苯為原料，加入過量的還原試劑，反應(yīng)效率低，副產(chǎn)物多[4]。近年來，硝基苯選擇性催化還原制備苯胺備受科學(xué)家們的關(guān)注。貴金屬(Au、Pd、Pt等)基催化劑被廣泛用于催化硝基芳烴還原制備氨基芳烴，并表現(xiàn)出較高的催化活性[5-6]。然而，由于貴金屬的稀缺性和高成本，以及穩(wěn)定性差等問題，開發(fā)穩(wěn)定的非貴金屬催化劑用于硝基芳烴的高效還原具有重要意義[7]。過渡金屬是一類廉價且豐富的非貴金屬，主要包括Fe、Co、Ni等，被認(rèn)為是貴金屬催化劑的潛在替代品[8-9]。然而過渡金屬顆粒自身容易發(fā)生團(tuán)聚、鈍化而失活，雜原子摻雜的多孔炭材料可以作為載體，通過雜原子孤對電子與過渡金屬之間的配位以及炭材料特殊的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定金屬顆粒，進(jìn)而提高過渡金屬的催化活性[10]。目前，已有文獻(xiàn)報道通過熱解富含雜原子的金屬-有機(jī)框架材料或過渡金屬與有機(jī)配體的配合物成功制備均勻負(fù)載過渡金屬的摻雜多孔炭材料[11-13]。生物質(zhì)價格便宜、容易獲得、對環(huán)境無害，是制備多孔炭材料的理想原料，生物質(zhì)衍生多孔炭材料的開發(fā)利用符合可持續(xù)發(fā)展的要求。杉木屬于亞熱帶樹種，在我國南方分布廣泛，在杉木加工生產(chǎn)的過程中，會產(chǎn)生大量的杉木屑，因此急需對林業(yè)廢棄物杉木屑的高效利用進(jìn)行研究，擴(kuò)展杉木屑的應(yīng)用范圍，變廢為寶[14]。本研究以廉價易得的林業(yè)廢棄物杉木屑為碳源，尿素為氮源，與FeCl3·6H2O經(jīng)過一步炭化制備了一系列Fe-N-C多孔炭材料，探討了熱解溫度對多孔炭材料催化性能的影響，并詳細(xì)考察了負(fù)載的鐵和氮物種隨溫度的變化規(guī)律，以期為高效構(gòu)建負(fù)載非貴金屬的氮摻雜多孔炭催化劑的設(shè)計合成提供新思路。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

杉木屑(含水率8%～10%)，粒徑0.3～0.9 mm，福建泉州木材加工廠。尿素、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硝基苯(C6H5NO2)、對硝基氯苯(C6H4ClNO2)、對硝基碘苯(C6H4INO2)、對硝基甲苯(C7H7NO2)、 3-硝基鄰二甲苯(C8H9NO2)、對硝基苯酚(C6H5NO3)、 4-硝基苯胺(C6H6N2O2)，均為市售分析純。

Tecnai G2F20透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；X′Pert Pro MPD X射線粉末衍射儀(XRD)，荷蘭飛利浦公司；ESCALAB 250 X射線光電子能譜(XPS)，英國賽默飛世爾科技有限公司；Micromeritics ASAP 2010比表面積與孔徑分析儀，美國麥克儀器公司； Invia Reflex激光顯微拉曼光譜儀(Raman)，英國雷尼紹公司； ICAP7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、Vario EL Cube元素分析儀，德國元素分析系統(tǒng)公司；Agilent 5977 E氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑的合成

FeCl3·6H2O、尿素和杉木屑按照質(zhì)量比2 ∶1 ∶1混合均勻后，在100 ℃烘箱中干燥12 h將水分烘干。干燥后，混合物在管式爐中N2氛圍下以5 ℃/min加熱速率升溫至700、 800、 900和1 000 ℃，并保持 2 h，冷卻至室溫將樣品取出，用純水?dāng)嚢柘礈? h后過濾，烘干備用。700～1 000 ℃下制備的樣品分別標(biāo)記為Fe-N-C-t(t=700、 800、 900、 1 000)。杉木屑在900 ℃下炭化，不加入FeCl3·6H2O和尿素的樣品標(biāo)記為C-900；尿素和杉木屑按照質(zhì)量比1 ∶1在900 ℃下炭化，不加入FeCl3·6H2O的樣品標(biāo)記為N-C-900；FeCl3·6H2O和杉木屑按照質(zhì)量比2 ∶1在900 ℃下炭化，不加入尿素的樣品標(biāo)記為Fe-C-900。

1.3 硝基苯的催化還原實驗

將10 mg催化劑、 1 mL異丙醇溶劑、 0.25 mL水合肼(N2H4·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)和1.5 mmol硝基苯依次加入25 mL的Schlenk反應(yīng)管中。在一定溫度下磁力攪拌加熱反應(yīng)一定時間后，取出冷卻至室溫，用乙腈進(jìn)行稀釋后采用GC-MS對產(chǎn)物進(jìn)行分析。在進(jìn)行催化劑的循環(huán)利用實驗時，以Fe-N-C-900為催化劑進(jìn)行硝基苯的還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過外磁體回收催化劑，然后用乙醇和水洗滌，最后在80 ℃ 干燥箱中干燥12 h，再將其作為硝基苯還原反應(yīng)的催化劑，循環(huán)5次。

1.4 分析與表征

采用TEM對樣品的形貌進(jìn)行分析，點(diǎn)分辨率0.23 nm，測試加速電壓200 kV，晶格分辨率0.14 mm。采用TEM自帶的X射線能譜(EDX)分析多孔炭材料中各元素的分布。通過XRD在20～80°范圍內(nèi)使用40 kV的Cu Kα輻射測量多孔炭材料的微晶結(jié)構(gòu)。采用XPS分析多孔炭材料表面電子態(tài)，對材料表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。通過BET比表面積和孔徑分析儀表征材料的比表面積和孔徑分布，通過BJH計算得到孔徑分布曲線，測試溫度為77 K。使用激光顯微Raman光譜儀在波長為532 nm下表征材料的缺陷和石墨化程度。采用ICP-AES對制備的Fe-N-C催化劑中Fe的含量進(jìn)行測定。采用元素分析儀對Fe-N-C催化劑中的元素含量進(jìn)行分析。采用GC-MS分析底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，進(jìn)樣口溫度260 ℃，載氣為高純He，恒流模式，流速1 mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，氫離子火焰檢測器，初溫70 ℃，保持2 min，升溫速率20 ℃/min，終溫280 ℃，保持3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-N-C的分析與表征

2.1.1元素分析 通過元素分析和ICP-AES測試表明Fe-N-C中主要含有碳、氮、氧和鐵元素(表1)，含鐵量從33.37%(Fe-N-C-700)增加到43.80%(Fe-N-C-1000)，而700～900 ℃制備的Fe-N-C中含氮量差別不大，當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時，含氮量顯著降低，這主要是由于溫度過高，炭材料表面不穩(wěn)定的氮物種進(jìn)一步分解揮發(fā)[15]。

表1 樣品中各元素的量Table 1 Content of elements in the samples

從催化劑Fe-N-C-900的TEM和EDX圖(圖1)中可以看出，摻雜氮和負(fù)載的金屬鐵均勻地分散在炭材料基體上，有利于活性位點(diǎn)的形成，從而提高催化活性[16]。

2.1.2XRD和Raman分析 圖2(a)為不同溫度下制備的Fe-N-C的XRD圖。由圖可知，在700 ℃的炭化溫度下，F(xiàn)e-N-C-700在2θ=28.4°、 37.2°、 53.5°和74.0°等處的特征峰與Fe3O4的特征峰一致[17]。但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至800 ℃時，F(xiàn)e3O4的主要特征峰消失，同時在44.8°和65.1°處出現(xiàn)歸屬于零價鐵的特征峰，表明隨著熱解溫度的升高催化劑中鐵的主要種類由Fe3O4轉(zhuǎn)變成金屬鐵，其中也含有少量的二價鐵和三價鐵。

圖1 Fe-N-C-900的TEM和EDX圖Fig.1 TEM and EDX mapping images of Fe-N-C-900

1.Fe-N-C-700； 2.Fe-N-C-800； 3.Fe-N-C-900； 4.Fe-N-C-1000圖2 Fe-N-C的XRD(a)和拉曼光譜(b)Fig.2 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of Fe-N-C

Raman光譜反映了炭材料的石墨化和結(jié)構(gòu)缺陷程度。由圖2(b)可知，F(xiàn)e-N-C的Raman光譜在1345和1595 cm-1附近出現(xiàn)了2個寬衍射峰，分別歸屬于D峰和G峰。其中，D峰體現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)缺陷，而G峰與材料的有序度相關(guān)，D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可以用來衡量樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷程度[18]。從圖2(b)可以看出來，ID/IG值隨著溫度的升高而逐漸增大，從0.82到0.99，說明隨著熱解溫度的升高產(chǎn)生的缺陷增多，在催化時這些缺陷可以作為活性或吸附位點(diǎn)[19]。

2.1.3XPS分析 為研究Fe-N-C樣品中氮的存在形式隨溫度的變化情況，采用XPS對樣品表面的氮物種進(jìn)行分析，圖3為不同熱解溫度下Fe-N-C的XPS全譜圖和N1s的高分辨譜圖。

1.Fe-N-C-700； 2.Fe-N-C-800； 3.Fe-N-C-900； 4.Fe-N-C-1000圖3 Fe-N-C的XPS全譜圖(a)和N1s的高分辨譜圖(b)Fig.3 XPS survey spectra(a) and high-resolution N1s spectra(b) of Fe-N-C

表2 Fe-N-C中不同氮物種的量Table 2 The content of different nitrogen species in Fe-N-C

對Fe-N-C催化劑的N1s峰進(jìn)行分峰擬合，可以得到4個獨(dú)立的分峰，分別為(398.4±0.2) eV(吡啶氮)、(400.5±0.2) eV(吡咯氮)、(401.6±0.2) eV(石墨氮)和402.8～404.3 eV(氧化氮)[20]，4種氮物種含量分布情況見表2。由表2可知，在低溫(700 ℃)下催化劑中主要以吡啶氮(40.6%)和吡咯氮(30.4%)為主。隨著溫度的升高，石墨氮的含量先增加后降低，由20.7%(Fe-N-C-700)和27.3%(Fe-N-C-800)，增加到37.7%(Fe-N-C-900)；而吡啶氮顯著減少，說明隨著溫度的升高，部分吡啶氮轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ｏ嚓P(guān)研究表明：石墨氮的摻雜可以在炭材料表面形成非均勻的電子分布，顯著增強(qiáng)炭材料的催化活性[21]。

2.1.4比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 為了進(jìn)一步考察Fe-N-C的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，采用N2吸附/脫附曲線進(jìn)行分析。如圖4(a)所示，700 ℃制備的樣品等溫線符合I型等溫線的特征。800～1 000 ℃制備的樣品表現(xiàn)出I型和IV型結(jié)合型等溫線的特征，在較低的相對壓力(P/P0)區(qū)，吸附等溫線有個急劇上升的趨勢，當(dāng)P/P0>0.4時，產(chǎn)生滯后回環(huán)，表明3種炭材料均存在微孔和中孔[22]。這一結(jié)論也通過圖4(b)的孔徑分布曲線及表3中Fe-N-C的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)得到進(jìn)一步證實。

圖4 Fe-N-C的N2吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of Fe-N-C

由表3可知，當(dāng)炭化溫度從700 ℃升高到800 ℃時，比表面積從295 m2/g增加到529 m2/g，平均孔徑和總孔容也相應(yīng)地增加。Fe-N-C-700比表面積較小的原因可能是負(fù)載的Fe3O4顆粒占據(jù)了孔隙，堆積在中小型孔隙中[23]。當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至900 ℃時，F(xiàn)e-N-C-900的比表面積略有下降，這可能是由于在高溫下炭材料的部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌引起的。溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃時，F(xiàn)e-N-C-1000比表面積略有升高，可能是由于更高熱解溫度下，在孔隙結(jié)構(gòu)坍塌的同時又有新的孔結(jié)構(gòu)形成。綜合分析可知，制備的催化劑Fe-N-C 是微孔和中孔并存的，微孔為硝基苯的催化還原提供活性位點(diǎn)，中孔可作為化學(xué)反應(yīng)的通道[24]。

表3 Fe-N-C的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)1)Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of Fe-N-C

2.2 Fe-N-C的催化性能

2.2.1對硝基苯的催化還原性能 通過硝基苯催化還原制備苯胺的反應(yīng)考察不同F(xiàn)e-N-C多孔炭材料的催化性能，結(jié)果見表4。

表4 不同條件下硝基苯催化還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性Table 4 Conversion and selectivity of nitrobenzene catalytic reduction under different conditions

從表4中序號1～4的結(jié)果可以看出，當(dāng)采用炭化溫度為700、 800、 900和1 000 ℃下制得的Fe-N-C作為催化劑在55 ℃下反應(yīng)2.5 h時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率分別為68.1%、 87.1%、 99.9%和86.3%，反應(yīng)的選擇性均大于99.0%。Fe-N-C-700的催化活性明顯低于其他3種催化劑，這可能與Fe-N-C上的鐵物種有關(guān)，F(xiàn)e-N-C-700上負(fù)載的鐵主要是Fe3O4，而其他3種催化劑上負(fù)載的鐵主要以金屬鐵的形式存在，說明金屬鐵作為活性位點(diǎn)更有利于硝基苯的催化還原。Fe-N-C-900的催化活性最高，可能與該多孔炭材料摻雜氮的含量較高且石墨氮占比高有關(guān)。Fe-N-C-800的鐵物種雖然也以金屬鐵為主，但其石墨氮含量明顯低于Fe-N-C-900；Fe-N-C-1000雖然石墨氮含量也較高，但該材料摻雜氮的含量較低，導(dǎo)致催化性能降低。

為了進(jìn)一步研究鐵和氮對催化劑催化性能的影響，合成了不含鐵和氮的C-900，不含鐵的N-C-900和不含氮的Fe-C-900進(jìn)行對比實驗(No.5～7)。結(jié)果表明：這3種催化劑的催化性能都很差，轉(zhuǎn)化率均不到6%。結(jié)合Fe-N-C的表征綜合分析，石墨氮和金屬鐵都可能作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)共同作用，催化硝基苯的還原。而雜原子N的摻雜有利于金屬顆粒的分散，分散良好的金屬顆?？梢栽鰪?qiáng)催化劑的活性[25]。接著對硝基苯催化還原的反應(yīng)溫度進(jìn)行考察，當(dāng)溫度降低到室溫25 ℃時，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，反應(yīng)2.5 h后硝基苯的轉(zhuǎn)化率只達(dá)到32.8%，大量原料剩余(No.8)。當(dāng)溫度為35 ℃時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到68.9%(No.9)，這主要是由于較高的反應(yīng)溫度有助于加快反應(yīng)速率，從而提高硝基苯的轉(zhuǎn)化率。

2.2.2對不同取代基硝基芳烴的催化還原性能 采用Fe-N-C-900作為催化劑，在55 ℃下催化含有不同取代基的硝基芳烴化合物的還原反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性結(jié)果見表5。

表5 Fe-N-C-900催化還原帶有不同取代基的硝基芳烴Table 5 Catalytic reduction of nitroaromatics with different substituents by Fe-N-C-900

由表可知，對于含有給電子取代基如甲基(—CH3)、氨基(—NH2)、羥基(—OH)的硝基芳烴來說，在該催化劑作用下都能順利地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物氨基芳烴，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。當(dāng)硝基芳烴上含有吸電子基團(tuán)如氯(—Cl)、碘(—I)時，反應(yīng)2.5 h的轉(zhuǎn)化率分別為63.2%和60.8%；當(dāng)反應(yīng)時間延長至4 h時，能夠以優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物，而未觀察到采用貴金屬催化劑時容易生成的脫鹵素產(chǎn)物。由此，說明制備的Fe-N-C催化劑可以適用于不同的底物，普適性良好。

圖5 循環(huán)使用前后Fe-N-C-900的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of Fe-N-C-900 before and after recycling tests

2.3 催化劑的循環(huán)使用性能

催化劑的可回收性是多相催化反應(yīng)的主要評價標(biāo)準(zhǔn)之一。由于Fe-N-C-900具有磁性，可以利用催化劑的磁性方便地對催化劑進(jìn)行回收利用。Fe-N-C-900循環(huán)利用5次后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到98.3%，選擇性為96.5%。對循環(huán)利用5次后的Fe-N-C-900的XRD譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要特征峰與反應(yīng)前的催化劑一致，表明Fe-N-C-900在該催化體系中的穩(wěn)定性良好(圖5)。循環(huán)利用5次后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性略有下降，可能是由于在分離和洗滌過程中催化劑的質(zhì)量有輕微的損失。

3 結(jié) 論

通過簡單地混合廉價的杉木屑、尿素和FeCl3·6H2O可以一步合成負(fù)載鐵的氮摻雜多孔炭材料Fe-N-C，采用BET、XRD、XPS和元素分析等研究Fe-N-C催化劑的表面結(jié)構(gòu)和元素含量隨炭化溫度的變化，不同溫度下的催化劑對硝基苯的催化還原能力不同，結(jié)果表明：Fe-N-C-900的硝基苯催化還原性能最佳，能夠以優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性得到相應(yīng)的氨基芳烴化合物。結(jié)合催化劑表征和硝基苯還原結(jié)果共同分析，發(fā)現(xiàn)可能是由于在不同溫度下鐵和氮物種的變化，引起催化劑活性的差異；催化劑中的金屬鐵和石墨氮協(xié)同作用促進(jìn)硝基苯的催化還原。Fe-N-C-900簡單的制備方法、良好的催化活性、底物普適性和可回收性使其具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。