王程， 馮鍇， 于佳樂(lè)， 王李鵬

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

油砂，又稱瀝青砂、稠油砂或焦油砂，是一種重要的非常規(guī)油氣資源[1-2]。典型的油砂是由4%～18%的瀝青、55%～80%的砂、5%～34%的細(xì)顆粒礦物和2%～15%的水組成[3]。世界油砂資源折算為油砂稠油約4000億噸，大于常規(guī)石油探明儲(chǔ)量(2000億噸)；中國(guó)油砂資源比較豐富，油砂地質(zhì)資源量為59.7×108噸，可采資源量22.58×108噸，儲(chǔ)量位居世界第5位，資源潛力很大[4-5]。對(duì)于油砂的開(kāi)發(fā)利用，其關(guān)鍵在于將瀝青與砂、細(xì)顆粒礦物和水進(jìn)行分離，提高其中瀝青的提取效率。目前工業(yè)上主要采用的水基提取技術(shù)盡管可有效分離并提取油砂中的瀝青[6-8]，但該技術(shù)需要消耗大量的能源和水資源，分離效率較低，且產(chǎn)生的尾礦對(duì)環(huán)境造成極大危害[3-4]。因此，研究者開(kāi)始探索并發(fā)展相關(guān)可替代技術(shù)[9-11]，這其中溶劑提取技術(shù)頗受關(guān)注。該技術(shù)是利用有機(jī)溶劑作為萃取體系，瀝青從固體顆粒表面分離并溶解于溶劑中，分離的固體顆粒在體系中充分沉降，之后將瀝青相與尾礦分離，再?gòu)奈驳V中回收溶劑，實(shí)現(xiàn)瀝青、固體顆粒和有機(jī)溶劑的分離[4,11-12]。該技術(shù)的提取過(guò)程幾乎不消耗水資源，從而避免了尾礦池的產(chǎn)生；且瀝青的提取效率高，常溫常壓下即可進(jìn)行提取，提取后的油砂為干礦石，可直接回填入礦場(chǎng)，從而保護(hù)了生態(tài)環(huán)境[11-12]。

然而，溶劑提取技術(shù)在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中尚存在兩大關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決。其一，溶劑提取技術(shù)所獲瀝青產(chǎn)品中固體顆粒的殘留率顯著高于工業(yè)化應(yīng)用要求的含量[13]；其二，有機(jī)溶劑回收過(guò)程中，需在嚴(yán)苛的條件下才能使尾礦中溶劑的殘留量達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的要求[14]。面對(duì)上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外相關(guān)機(jī)構(gòu)和研究者通過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)[4,13-19]：油砂溶劑提取過(guò)程中存在瀝青中固體顆粒殘留率高和尾礦中有機(jī)溶劑回收效率低的問(wèn)題，與固體顆粒的組成結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)密切相關(guān)。例如，Osack等[15]對(duì)加拿大地區(qū)油砂礦物組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)油砂固體顆粒中>45μm的粗顆粒中主要含石英等礦物，而<45μm的細(xì)顆粒中除含有石英外，還存在大量長(zhǎng)石、高嶺石、伊利石和蒙脫石等礦物。Geramian等[16-17]、Nikakhtari等[18]采用有機(jī)溶劑分離提取加拿大油砂，發(fā)現(xiàn)提取的瀝青中殘留一定比例的固體顆粒，固體顆粒以高嶺石和伊利石等為主，且高嶺石的含量相對(duì)更高；顆粒表面富含有機(jī)質(zhì)，具有較高的疏水性。Li等[19]、Nikakhtari等[14]、Tan等[20]先后對(duì)溶劑提取后的加拿大油砂尾礦進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)尾礦中固體細(xì)顆粒的含量越高、顆粒表面有機(jī)質(zhì)含量和疏水性越高，有機(jī)溶劑的脫附速率越慢，有機(jī)溶劑的回收效率越低。Yu等[4]對(duì)中國(guó)新疆地區(qū)油砂進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，隨著油砂中固體細(xì)顆粒所占比例的增加，瀝青中固體顆粒殘留率隨之增加。因此，探明油砂中固體顆粒的礦物組成和表面性質(zhì)(特別是親疏水性)是溶劑提取油砂瀝青過(guò)程中需要重點(diǎn)研究的關(guān)鍵問(wèn)題。

中國(guó)內(nèi)蒙古地區(qū)的油砂具有儲(chǔ)量豐富、含油率高的特點(diǎn)，具有很高的開(kāi)發(fā)價(jià)值。但目前關(guān)于內(nèi)蒙古地區(qū)油砂的開(kāi)發(fā)利用卻相對(duì)滯后，特別是關(guān)于該地區(qū)油砂的礦物組成和表面性質(zhì)等尚不完全明確，一定程度上制約了該地區(qū)乃至中國(guó)油砂的開(kāi)發(fā)及溶劑提取技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用?；谝陨媳尘?，本文以內(nèi)蒙古地區(qū)油砂礦為研究對(duì)象，采用環(huán)己烷分離油砂中的瀝青和固體顆粒，經(jīng)45μm標(biāo)準(zhǔn)篩分離固體顆粒得到粗顆粒和細(xì)顆粒[15,21-22]，采用激光粒度分析儀、X射線衍射儀、氮?dú)馕?脫附分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、有機(jī)元素分析儀、掃描電鏡和能譜分析儀等對(duì)粗細(xì)顆粒的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用表層浮選法和水蒸氣吸附法對(duì)粗細(xì)顆粒的親疏水性進(jìn)行分析，以期為內(nèi)蒙古地區(qū)油砂的開(kāi)發(fā)利用及溶劑提取技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

內(nèi)蒙古油砂樣品由遼寧大學(xué)苑巍課題組提供，該油砂的瀝青含量約為10.08%[23]。環(huán)己烷購(gòu)自上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司。將100g油砂與85.5mL環(huán)己烷按照6∶4比例混合，置于旋轉(zhuǎn)混合儀(MX-RL-E, SCILOGEX, Rocky Hill, CT, USA)中，在80r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1h，經(jīng)離心后分離出固體顆粒；采用45μm標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)固體顆粒進(jìn)行濕法篩分(環(huán)己烷)得到固體粗顆粒(>45μm)和細(xì)顆粒(<45μm)；最后將樣品在60℃下真空干燥24h。

1.2 儀器分析及工作條件

1.2.1樣品激光粒度測(cè)試

采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀(Malvern Panalytical，英國(guó))對(duì)樣品的粒度分布進(jìn)行分析。

1.2.2X射線衍射分析

采用X射線衍射分析(Bruker AXS D8-Focus，德國(guó))對(duì)樣品的組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶，工作電流和電壓分別為40mA和40kV，步長(zhǎng)和曝光時(shí)間分別為每步0.01°(2θ)和0.05s。

1.2.3氮?dú)馕?脫附分析

采用Gemini VII2390自動(dòng)物理吸附分析儀(Micromeritics Instrument Corp.，美國(guó))對(duì)樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行分析。

1.2.4掃描電鏡分析

采用TESCAN-Vega3(TESCAN，捷克)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行分析，加速電壓為20.0kV，工作距離為12mm。采用能譜分析儀對(duì)樣品表面的化學(xué)成分進(jìn)行分析。

1.2.5紅外光譜分析

采用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker Corporation, Karlsruhe，德國(guó))對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，KBr壓片技術(shù)，波數(shù)范圍為400～4000cm-1。

1.2.6元素分析

采用VarioMICRO有機(jī)元素分析儀(Elementar, Hanau，德國(guó))對(duì)樣品中的碳含量進(jìn)行分析。

1.3 親疏水性測(cè)定

1.3.1表層浮選法[21-22]

配制一系列表面張力從22.95mN/m到72.75mN/m的甲醇-水溶液。將約0.05g固體粉末灑于甲醇-水溶液的表面上，用濾紙收集溶液表面漂浮的固體粉末，之后干燥稱重。采用式 (1)計(jì)算固體顆粒的“平均臨界表面張力”(γc)：

(1)

式中：γc是粒子的臨界表面張力；f(γc)是頻率分布函數(shù)。

采用式(2)計(jì)算分布函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σγc)：

(2)

1.3.2水蒸氣吸附法[22,24]

將約1.0g的固體顆粒置于稱重盤(pán)上，置于BPS-50CL恒溫恒濕箱(中國(guó)上海一恒技術(shù)有限公司)中，保持溫度30℃，濕度70%。經(jīng)吸附48h后，測(cè)量固體顆粒質(zhì)量的變化。采用式(3)計(jì)算樣品單位面積水蒸氣吸附量：

Wmm=Wmg/S

(3)

式中：Wmm是單位面積水蒸氣吸附量(mg/m2)；Wmg是單位質(zhì)量水蒸氣吸附量(mg/g)；S是樣品的比表面積(m2/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的組成結(jié)構(gòu)表征

2.1.1樣品粒度特征

圖1中固體細(xì)顆粒和粗顆粒的粒徑分布顯示細(xì)顆粒和粗顆粒的粒徑分布和平均粒徑分別為0.42～68.7μm、14.46μm和44.0～934.3μm、189.65μm。表明油砂固體中細(xì)顆粒和粗顆粒的粒度分布范圍較寬。一些細(xì)顆粒的粒徑大于45μm，可能是由于細(xì)顆粒的團(tuán)聚所致[25]。

圖1 細(xì)顆粒(a)和粗顆粒(b)的粒度分布圖Fig.1 Particle size distributions of (a) fine particles and (b) coarse particles

2.1.2樣品組成和晶體結(jié)構(gòu)特征

稱取分離后細(xì)顆粒和粗顆粒的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)二者分別為46.2g和40.3g，占總固體含量的53.4%和46.2%。Osack等[15]研究表明，加拿大油砂有4種類(lèi)型，具體為2種富砂型油砂(海相砂型、河口砂型)和2種富黏土型油砂(海相黏土型、河口黏土型)，前兩種和后兩種油砂中細(xì)顆粒(<45μm)的比例分別為88%～91%和8.1%～10.1%，粗顆粒(>45μm)的比例分別為9%～12%和89.9%～91.9%。與加拿大四種類(lèi)型油砂相比，內(nèi)蒙古油砂固體細(xì)顆粒和粗顆粒的比例介于富砂型油砂與富黏土型油砂之間。對(duì)內(nèi)蒙古油砂進(jìn)一步X射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)，細(xì)顆粒主要由蒙脫石、高嶺石、伊利石、α-石英和鈣長(zhǎng)石等組成；粗顆粒主要含有α-石英和鈣長(zhǎng)石，還有少量高嶺石、伊利石和蒙脫石(圖2)。二者的礦物組成與加拿大油砂的礦物組成類(lèi)似[15]。因此，在內(nèi)蒙古油砂溶劑提取工藝參數(shù)的選取中，可借鑒并綜合加拿大油砂所采用的相關(guān)工藝。

圖2 細(xì)顆粒(a)和粗顆粒(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of (a) fine particles and (b) coarse particles

2.1.3樣品比表面積和孔徑分布特征

圖3中固體細(xì)顆粒和粗顆粒的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布顯示，細(xì)顆粒和粗顆粒吸附-脫附曲線存在明顯的滯后環(huán)(H4型)，表明樣品中含有介孔[26-27]。細(xì)顆粒和粗顆粒樣品的比表面積、平均孔徑和孔體積分別為16.24m2/g、9.51nm、0.0482cm3/g和6.11m2/g、6.76nm、0.0104cm3/g。結(jié)合顆粒樣品的組成分析可以看出，樣品中的介孔主要來(lái)源于蒙脫石和伊利石，細(xì)顆粒相對(duì)較高的比表面積主要是由于其較高黏土礦物含量所致[28]。

圖3 細(xì)顆粒(a,b)和粗顆粒(c,d)的氮?dú)馕?解吸等溫線和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of (a,b) fine particles and (c, d) coarse particles

2.1.4樣品中有機(jī)質(zhì)賦存特征

圖4為固體細(xì)顆粒和粗顆粒的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。其中，3621cm-1和3407cm-1處的吸收峰歸屬于OH伸縮振動(dòng)峰，1638cm-1處的吸收峰歸屬于OH彎曲振動(dòng)峰。1033cm-1和792cm-1處的吸收峰分別歸屬Si—O伸縮振動(dòng)和Si—O彎曲振動(dòng)峰，531cm-1和468cm-1處的吸收峰分別為Al—O—Si和Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰[21]，2955cm-1和2854cm-1處的吸收峰分別為有機(jī)官能團(tuán)—CH3中的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2925cm-1處的峰為官能團(tuán)—CH2中的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[29-30]。此外，細(xì)顆粒FTIR光譜中OH和CH基團(tuán)的強(qiáng)度均顯著高于粗顆粒，這可能是由于細(xì)顆粒樣品中黏土礦物和殘留瀝青含量較高所致[21,30-31]。

圖4 細(xì)顆粒和粗顆粒的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of fine and coarse particles

為了進(jìn)一步確定固體細(xì)顆粒和粗顆粒樣品中的瀝青的殘留量，對(duì)二者的碳含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)細(xì)顆粒和粗顆粒中的碳含量分別為6.445%和1.51%，表明細(xì)顆粒中瀝青殘留量較高。該結(jié)果與FTIR表征分析結(jié)果一致。

2.1.5樣品微觀形貌和表面元素組成特征

圖5為固體細(xì)顆粒和粗顆粒的掃描電鏡(SEM)照片和能譜(EDX)分析結(jié)果?？梢钥闯?，細(xì)顆粒樣品的粒徑在幾微米至幾十微米之間，而粗顆粒的粒徑大多在幾十微米至幾百微米之內(nèi)。該結(jié)果與激光粒度分析結(jié)果一致。EDX能譜顯示細(xì)顆粒和粗顆粒的表面O/Si原子比分別為2.64和2.04，與相應(yīng)樣品的成分非常吻合。此外，細(xì)顆粒中的碳含量(3.09%)顯著高于粗顆粒(0.07%)，進(jìn)一步證實(shí)細(xì)顆粒中的瀝青殘留量更高。

圖5 細(xì)顆粒(a,b)和粗顆粒(c,d)的SEM圖像和EDX能譜Fig.5 SEM images and EDX spectra of (a,b) fine particles and (c,d) coarse particles

2.2 樣品的親疏水性特征

圖6為細(xì)顆粒和粗顆粒的表層浮選分析結(jié)果?？梢钥闯觯S著溶液表面張力的增加，細(xì)顆粒和粗顆粒的漂浮量也會(huì)增加。在表面張力為72.75mN/m溶液表面，細(xì)顆粒和粗顆粒的漂浮量分別為94.0%和86.2%。細(xì)顆粒和粗顆粒的平均臨界表面張力分別為>47.62mN/m和>45.55mN/m，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11.44mN/m(～94%漂浮顆粒)和10.24mN/m(～86.2%漂浮顆粒)。該結(jié)果表明，細(xì)顆粒和粗顆粒中大多數(shù)顆粒表面較為疏水，親水性顆粒含量較少。細(xì)顆粒的平均臨界表面張力略高于粗顆粒，表明粗顆粒的疏水性略高于細(xì)顆粒。

a—表層漂浮顆粒量與溶液表面張力圖；b—顆粒臨界表面張力頻率分布圖。圖6 細(xì)顆粒和粗顆粒的表層浮選結(jié)果Fig.6 Film flotation results of fine and coarse particles: (a) Weight percentage of floating particles as a function of the solution surface tension; (b) Frequency distribution of the critical surface tension of the particles

為了進(jìn)一步確定和比較固體顆粒的親疏水性，采用水蒸氣吸附法對(duì)二者進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，細(xì)顆粒和粗顆粒單位面積水蒸氣吸附量分別為1.27mg/m2和0.41mg/m2，進(jìn)一步證實(shí)粗顆粒的疏水性比細(xì)顆粒更高。

油砂固體顆粒的親疏水性與其表面組成和結(jié)構(gòu)高度相關(guān)[7,15,32-34]。盡管細(xì)顆粒中瀝青的殘留量顯著高于粗顆粒，但細(xì)顆粒中黏土礦物如高嶺石、伊利石和蒙脫石的含量較高，這些黏土礦物表面含有豐富羥基官能團(tuán)，從而使細(xì)顆粒比粗顆粒具有更高的親水性。同理，粗顆粒具有較高的疏水性。該結(jié)果與目前普遍認(rèn)為的油砂細(xì)顆粒疏水性更強(qiáng)的觀點(diǎn)并不一致[7,21-22]。其主要原因在于：①前期關(guān)于油砂固體顆粒親疏水性的研究主要集中于水基提取過(guò)程中的顆粒，這些經(jīng)浮選后賦存于瀝青中的顆粒主要為細(xì)顆粒，表面富含瀝青質(zhì)，疏水性較強(qiáng)[7]。②前期對(duì)溶劑提取后油砂固體顆粒親疏水性的研究是基于Dean-Stark法(實(shí)驗(yàn)室測(cè)定油砂中含油率的標(biāo)準(zhǔn)方法，將甲苯等有機(jī)溶劑在高溫下通過(guò)循環(huán)蒸發(fā)-冷凝以萃取油砂中瀝青)分離后的顆粒，由于該方法是在長(zhǎng)時(shí)間高溫溶劑萃取條件下進(jìn)行的，因此固體粗顆粒表面基本不含有機(jī)質(zhì)，而固體細(xì)顆粒中因含有一些不溶于甲苯的有機(jī)質(zhì)，使其表面相對(duì)固體粗顆粒更為疏水[21-22]。然而，本研究中的固體顆粒是在常溫下溶劑提取后得到的顆粒，這些顆粒相對(duì)于水基提取技術(shù)的顆粒，其表面的瀝青質(zhì)含量相對(duì)較少，而相對(duì)于Dean-Stark法所得顆粒，其表面瀝青質(zhì)含量相對(duì)較高，因此所得固體顆粒的表面親疏水性與上述固體顆粒存在一定差異。

3 結(jié)論

采用環(huán)己烷分離內(nèi)蒙古油砂中的瀝青和固體顆粒，將固體顆粒分級(jí)為細(xì)顆粒和粗顆粒，分別研究并對(duì)比其組成結(jié)構(gòu)和親疏水性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，油砂固體細(xì)顆粒和粗顆粒的組成、結(jié)構(gòu)和親疏水性存在較大差異，其中細(xì)顆粒含有蒙脫石、高嶺石、伊利石、α-石英和鈣長(zhǎng)石等礦物，粗顆粒主要含有α-石英、鈣長(zhǎng)石及少量高嶺石、伊利石和蒙脫石等礦物。細(xì)顆粒的比表面積、羥基基團(tuán)含量和瀝青殘留量均顯著高于粗顆粒。粗顆粒的疏水性稍高于細(xì)顆粒，這與目前普遍認(rèn)為的細(xì)顆粒更為疏水的觀點(diǎn)不一致。

一般認(rèn)為，疏水性固體顆粒對(duì)油砂瀝青的分離提取和有機(jī)溶劑的回收具有負(fù)面的影響。由于前期普遍認(rèn)為油砂固體細(xì)顆粒更為疏水，因此研究者更多的關(guān)注固體細(xì)顆粒的影響。但在實(shí)際的溶劑提取過(guò)程中，固體粗顆粒的疏水性可能高于細(xì)顆粒，因此后續(xù)應(yīng)在關(guān)注固體細(xì)顆粒的同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)固體粗顆粒影響的研究。此外，由于油砂固體顆粒的粒級(jí)分布較寬，不同粒級(jí)顆粒的組成結(jié)構(gòu)和性能存在較大差異，后續(xù)還應(yīng)進(jìn)一步細(xì)分顆粒粒級(jí)，對(duì)不同粒級(jí)顆粒特別是<2μm微納固體顆粒的組成、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行深入研究。

致謝：感謝遼寧大學(xué)苑巍為本研究提供了內(nèi)蒙古油砂樣品。