張浩，魏顯珍，陸恩舟，王洪帥

（1.天津港保稅區(qū)城市環(huán)境管理局，天津 300308；2.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津 300191）

1 城鎮(zhèn)污水處理廠污泥產(chǎn)生量情況

城鎮(zhèn)污水處理廠污泥為城鎮(zhèn)污水處理過程中產(chǎn)生的含水率不同的固體廢物，一般只包括初沉池污泥和二沉池污泥，不包括格柵柵渣、浮渣和沉砂池沉砂。我國城鎮(zhèn)污水處理廠污泥的產(chǎn)生量一般采用污泥產(chǎn)生系數(shù)乘以城鎮(zhèn)污水處理量的方式進(jìn)行估算統(tǒng)計，一般污泥產(chǎn)生量為污水體積的0.02%[1]。生態(tài)環(huán)境部于2019年發(fā)布的堅決打好碧水保衛(wèi)戰(zhàn)進(jìn)展和成效報告顯示，通過持續(xù)開展工業(yè)園區(qū)污水整治專項行動，全國共建成污水集中處理設(shè)施9 294 座，污水處理能力達(dá)2.45 億t/d，因此，我國2019年的污水處理廠污泥產(chǎn)生量約為4.9 萬t/d。隨著水污染防治攻堅戰(zhàn)各項工作的深入開展，污水處理廠數(shù)量不斷增長，污水處理廠污泥產(chǎn)生量也將與日俱增。

2 中國城市污泥中重金屬含量情況

城鎮(zhèn)污水處理廠污泥一般是由有機(jī)碎片、細(xì)菌菌體、無機(jī)顆粒物、膠體等組成的極其復(fù)雜的固態(tài)或半固態(tài)的非均質(zhì)體。其主要的理化特性就是有機(jī)物含量高、顆粒較細(xì)、含水率高和脫水困難，污泥中的環(huán)境污染物包括各種重金屬、微量的高毒性難降解有機(jī)物和各種致病微生物[2]。

在城鎮(zhèn)污水的處理過程中，污水中70%～90%的重金屬元素通過吸附和沉淀轉(zhuǎn)移到了污泥中[2]，因為重金屬污染物具有性質(zhì)穩(wěn)定、難以徹底去除的特點，會在土地表層積聚，所以其在用于農(nóng)用地肥料方面受到了極大的限制。隨著經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高，從70年代至今，我國城鎮(zhèn)污水處理廠污泥中的重金屬含量雖然普遍在大幅度降低，但是沒辦法完全消除，或多或少都含有一定量的鉛、鎘、砷、鉻、銅、鋅、鎳、汞、鋇等元素，通過對國內(nèi)近20年的城鎮(zhèn)污水處理廠污泥中重金屬的研究文獻(xiàn)資料進(jìn)行統(tǒng)計分析表明，污水處理廠污泥中重金屬含量因廢水來源不同而變化幅度較大，詳見表1。

表1 我國城鎮(zhèn)污水處理廠污泥中的重金屬含量情況[2-5]mg/kg

3 污泥中重金屬的浸出方法

浸出毒性是危險廢物的重要特性之一，也是危險廢物鑒別和管理過程中的一個重要法定指標(biāo)。很多研究均證明了污泥在堆放、填埋、土地利用和其他資源化或綜合利用過程中，由于長時間受到雨水、地表水、地下水等的淋慮或浸透，會使重金屬等污染物進(jìn)入水體和土壤環(huán)境[6，7]，因此污泥中重金屬的溶浸問題不容忽視，研究污泥中重金屬在水體中的浸出效應(yīng)具有十分重要的意義。各國采用的標(biāo)準(zhǔn)浸出程序和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)閾值均有不同，我國采用的《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—1996）中規(guī)定了表2所示的浸出方法。采用兩種浸出方法對河北黃驊某污水處理廠的脫水污泥進(jìn)行重金屬浸出試驗研究，著重分析不同振蕩方式和浸提劑兩種因素對污泥中重金屬浸出結(jié)果的影響。

表2 常見固體廢物浸出毒性金屬元素的浸出方法

4 材料與方法

4.1 樣品來源與制備

本試驗樣品采集于河北省黃驊市某污水處理廠的污泥，是生化過程產(chǎn)生的剩余污泥、混凝沉淀池污泥以及高效沉淀池污泥經(jīng)濃縮、脫水和高壓板框壓榨后的污泥。該污水處理廠收水范圍內(nèi)有生產(chǎn)廢水和生活污水，其處理規(guī)模為1 萬m3/d，水處理工藝為“預(yù)處理+A2O 脫氮除磷生物處理+反硝化深床濾池深度處理+次氯酸鈉消毒”。本次試驗共采集5 份樣品（1 kg/份），樣品分別經(jīng)風(fēng)干、粉碎、篩分、混合和縮分制成了5 mm以下的試樣待測。

4.2 試驗方法

浸出試驗采用了兩種浸出方法，各方法主要參數(shù)見表3，試驗結(jié)果為5 份樣品結(jié)果的平均值。首先分別稱取50 g 樣品用于水分含量測定，依據(jù)含水量結(jié)果再稱取干基質(zhì)量為150 g 的試樣，置于2 L 具密封塞高型聚乙烯瓶中，按照液固比10∶1，加入1 270 mL 浸提劑，浸出液用真空過濾泵經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后，按照各待測因子的分析方法要求進(jìn)行保存和測試分析，測試分析方法見表4，測試分析的儀器主要有普析TAS-990AF 型原子吸收分光光度計、海光AFS-230E型原子熒光光度計和Sartorius PB-10 型酸度計。

表3 浸提方法主要試驗參數(shù)

表4 測試分析方法

5 試驗結(jié)果分析

該批污泥樣品的pH 值為7.12（23.4 ℃），均為中性。用翻轉(zhuǎn)振蕩法和水平振蕩法浸提后的浸出液中重金屬含量見表5，其中金屬元素鎳、鎘和鉛的檢測分析結(jié)果均低于方法檢出限。不同金屬化合物化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其呈現(xiàn)出了不同的浸出規(guī)律，而對同種金屬元素而言，兩種不同浸提方法的浸提效果也有較大差異。

表5 兩種浸出方法對污泥中不同重金屬浸提的檢測分析結(jié)果mg/L

5.1 銅浸提結(jié)果比較

HJ/T 299—2007 方法的結(jié)果為0.063 mg/L。而HJ 557—2010 方法浸出結(jié)果為未檢出。一般污泥中的銅主要以CuSO4、CuCl2、CuCl 和Cu（NO3）2、CuS 和Cu2S等化合物為主，其中CuS 和Cu2S 不溶于水，其他銅化合物能溶于水。浸出試驗中影響銅的浸提效率的因素主要有以下幾方面：第一，金屬化合物在酸性條件下易溶解釋放出銅離子；第二，受離子交換作用，氫離子促進(jìn)固相表面吸附的銅離子解吸；第三，污泥中的碳酸鹽等組分被酸侵蝕后，其表面吸附的銅離子被釋放出來[8]。因此，HJ/T 299—2007 方法浸出液中銅離子的浸出量高于HJ 557—2010 方法。

5.2 鈹浸提結(jié)果比較

鈹是原子能、火箭、導(dǎo)彈、航空、宇宙航行以及冶金工業(yè)中不可缺少的寶貴材料，雖然廢水中鈹含量相對較少，但氧化鈹、氟化鈹、氯化鈹?shù)然衔锏亩拘暂^大。國內(nèi)也有用活性污泥法吸附處理含鈹廢水的研究，表明處理后的活性污泥中鈹?shù)闹饕嬖谛螒B(tài)為有機(jī)結(jié)合態(tài)（46.8%）、殘渣態(tài)（22.6%）和交換態(tài)（18.9%）[9]。pH值為鈹在污泥中吸附解析過程的主要影響因素，當(dāng)pH值從3 升高至7 時，鈹在污泥上的吸附量增加非常明顯，當(dāng)pH 值繼續(xù)升高時，促使鈹?shù)臍溲趸锍恋碇饾u生成[10]。這也從反面說明，當(dāng)pH 值降至3 左右時，鈹會從污泥中快速解析出來。因此本試驗中HJ/T 299—2007 方法的浸出濃度（0.007 mg/L）高于HJ 557—2010方法浸出結(jié)果（小于方法檢出限），符合鈹元素的吸附解析特性。

5.3 總鉻浸提結(jié)果比較

HJ/T 299—2007 方法的結(jié)果為0.019 mg/L。而HJ 557—2010 方法浸出結(jié)果為未檢出。總鉻一般包括Cr3+和Cr6+兩種價態(tài)，前處理過程中用雙氧水將三價鉻氧化成六價鉻后，用石墨爐原子吸收光譜法測定總鉻。Cr6+在自然界中主要以水溶性陰離子HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-的形式存在[11]，影響六價鉻浸出率的主要因素有陰離子交換作用和污泥中酸溶組分的溶解導(dǎo)致其表面吸附的CrO42-被釋放，HJ/T299 的鉻浸提率高于HJ 557—2010，說明此污泥中酸蝕作用對Cr6+解吸量的影響要大于離子交換作用。而Cr3+與Cu2+均為金屬陽離子，有相似的浸出規(guī)律，pH 值越低，浸出濃度越高，也是由于化合物溶解、離子交換、基質(zhì)顆粒酸蝕這3 種作用[12]。

5.4 砷浸提結(jié)果比較

HJ 557—2010 方法浸出液中砷為0.038 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的結(jié)果為0.006 mg/L，因為含砷化合物在中性條件下比在酸性條件下更易溶解浸出。自然界中大約有200 多種的礦物中含有砷，其中60%是砷酸鹽，20%是硫化物和硫酸鹽，其余的20%包括砷化物、亞砷酸鹽、氧化物、硅酸鹽和單質(zhì)砷[13]。砷化物被廣泛利用，如含砷農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用，作為玻璃、木材、制革、紡織、化工、陶器、顏料、化肥等工業(yè)的原材料，生產(chǎn)使用過程中產(chǎn)生了大量的含砷廢物、廢水和廢氣。土壤/沉積物/固體廢物中砷的存在形式，可分為水溶性、吸附性和難溶性等一系列形態(tài)。有研究表明,不同類型尾礦和土壤樣品中能夠有效浸出的有效態(tài)砷與總砷的比例范圍在3.88%～5.48%[14]。

5.5 硒浸提結(jié)果比較

HJ 557—2010 方法浸出液中硒為0.05 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的結(jié)果為0.002 mg/L。可見硒元素的浸出規(guī)律與砷元素類似，均屬于堿土金屬或類/準(zhǔn)金屬元素，其化合物也有著類似的性質(zhì)，無機(jī)硒兩種，無機(jī)硒一般指亞硒酸鈉和硒酸鈉，有較大的毒性。硒一般在地殼中含量稀少，本污泥樣品中硒元素含量本身就比較低，所以浸出量也相對較少。

5.6 鋇浸提結(jié)果比較

HJ 557—2010 方法浸出液中鋇離子含量為2.85 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的結(jié)果為0.165 mg/L。一般污泥中常見的鋇化合物有氧化鋇、碳酸鋇、氯化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇等，其中氯化鋇易溶于水、微溶于酸，硫酸鋇、硝酸鋇和碳酸鋇等一般難溶于水和稀酸。因此用HJ 557—2010 方法對鋇離子浸提率高于HJ/T299—2007 方法，這與污泥中鋇化合物種類有關(guān)，此化合物的溶出率與浸提劑的pH 值相關(guān)，中性浸提劑比酸性的更有利于鋇離子浸出。

5.7 鋅浸提結(jié)果比較

HJ 557—2010 方法浸出液中鋅為0.538 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的結(jié)果為0.300 mg/L，表明兩種浸出方法對鋅浸出效果差異相對較小。一般污泥中的鋅主要以硫化鋅（ZnS）、氧化鋅（ZnO）、硫酸鋅（ZnSO2）、氯化鋅（ZnCl2）等化合物為主。一般鋅在不同污染水平土壤中的形態(tài)分布為殘渣態(tài)>鐵錳氧化態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)[15]。

6 討論與建議

從檢測分析結(jié)果看，該綜合污水處理廠污泥浸出液中的重金屬濃度都低于浸出毒性的國家標(biāo)準(zhǔn)。鎳、鎘和鉛未檢出，對于砷、硒、鋇、鋅4 種元素，水平振蕩法（HJ 557—2010）的浸出量均高于翻轉(zhuǎn)振蕩法（HJ/T 299—2007）的；而對于銅、鈹和鉻3 種元素，用翻轉(zhuǎn)振蕩法（HJ/T 299—2007）的浸出量均明顯高于水平振蕩法（HJ 557—2010），且用HJ 557—2010 方法浸提的結(jié)果均為未檢出。大量的研究表明，固體廢物中的重金屬浸出效率主要與浸提劑種類、浸提酸堿度、浸提時間、液固比、振蕩方式和重金屬本身理化性質(zhì)等因素有關(guān)[16]。不同浸提劑直接影響重金屬浸出的氧化、還原和絡(luò)合等各種化學(xué)反應(yīng)過程。有研究表明，浸提劑為醋酸溶液時，是通過與樣品形成緩沖體系主要以絡(luò)合作用為主[8]，浸提劑為硫酸/硝酸混合液時，是利用某些元素在較低pH 值下易于被溶出的規(guī)律，浸提劑為純水時，有利于某些在中性溫和介質(zhì)易溶出的元素[17]。由于吸附或共離子效應(yīng)，在其他條件相同時，浸出率一般隨著液固比提高而會明顯增加[18]。重金屬的溶解釋放是一個不斷變化的動態(tài)過程，不同重金屬化合物在不同浸提劑中達(dá)到相對平衡所需要的時間有較大差異，有研究表明，分別用純水、硫酸/硝酸混合液、醋酸溶液作為浸提劑的最佳浸提時間為8 h、18 h、18 h[18]。在相同的浸出環(huán)境條件下，特性不同的重金屬及其賦存化合物形態(tài)影響固液相間的遷移，導(dǎo)致浸出率也有較大差異，有研究結(jié)果表明，在污泥中重金屬的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序為：Cr>Pb>Cu>Ni>Zn[19]。從理論上講，由于翻轉(zhuǎn)振蕩方式比水平振蕩要劇烈，所以采用翻轉(zhuǎn)振蕩可以使固體顆粒與浸提劑充分接觸，有助于打破局部的平衡狀態(tài)而使組分浸出較充分。有試驗研究表明，在其他實驗條件完全一致的情況下，翻轉(zhuǎn)振蕩法對某電鍍污泥中的Cu、Cr、Cb、Ni、Mn 等金屬元素浸出量要高于水平振蕩法[20]。為了能給固廢危險特性鑒別、評估及其管理提供更多參考，建議后續(xù)研究中對污泥樣品全消解，測定各重金屬的總量，比較用同種浸出方法對不同金屬元素的浸出率，進(jìn)一步證明金屬及其化合物特性對浸出率的影響。