王 賽 博

(上海浦景化工技術(shù)股份有限公司，上海 201500)

聚乙醇酸(PGA)是一種優(yōu)異的全降解材料，因其成本較高，主要用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，或是作為改性材料添加到其他塑料制品中，而非醫(yī)用PGA尚未有成熟的大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展。PGA是化學(xué)結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的線性可降解聚酯，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、阻隔性能、生物降解性和生物相容性[1]。

1970年，PGA作為第一個(gè)可吸收性手術(shù)縫合線材料被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[2]。目前,關(guān)于PGA纖維制備工藝的研究鮮有報(bào)道，對(duì)于PGA纖維的制備技術(shù)還未有系統(tǒng)化的研究。PGA在國(guó)內(nèi)屬于較為新興的產(chǎn)業(yè)，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司采用自有技術(shù)開(kāi)發(fā)出低成本的PGA產(chǎn)品，填補(bǔ)了我國(guó)在高性能PGA材料工業(yè)化的空白，可以大規(guī)模、廣泛地應(yīng)用在民用領(lǐng)域中，為拓寬PGA在纖維方向的應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)[3]。YOU Y等[4]利用靜電紡絲法將低相對(duì)分子質(zhì)量的PGA溶解在六氟異丙醇中，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下進(jìn)行成纖加工，由于高相對(duì)分子質(zhì)量的PGA在強(qiáng)極性溶劑中的溶解度低，且六氟異丙醇的揮發(fā)性及毒性較大，不適合工業(yè)化放大。盧丹萍等[5]利用一步法熔融紡絲工藝制備PGA纖維，解決了纖維在紡絲過(guò)程中黏結(jié)的問(wèn)題，但未對(duì)PGA的紡絲溫度做詳細(xì)研究。

為了推動(dòng)PGA在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展，作者對(duì)PGA纖維的熔融紡絲工藝進(jìn)行了研究。以PGA切片作為原料，通過(guò)熔融紡絲-拉伸二步法制備PGA纖維，研究PGA切片的流變性能，以及紡絲溫度、拉伸倍數(shù)對(duì)PGA纖維性能的影響，為PGA纖維的規(guī)?；a(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PGA切片：外觀為黃色顆粒，熔融指數(shù)(230 ℃、2.16 kg、10 min)為25 g，特性黏數(shù)為1.21 dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為36～41 ℃，熱變形溫度為170 ℃(負(fù)載0.45 MPa)，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

Polymer-VC443A型熔融紡絲機(jī)：日本ABE公司制；TF-100型牽伸機(jī)：蘇州特發(fā)機(jī)電技術(shù)有限公司制；YG086型縷紗測(cè)長(zhǎng)機(jī)：上海新纖儀器有限公司制；XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制；SCY-III 型聲速取向儀：東華大學(xué)制；Rosand RH2000型毛細(xì)管流變儀：英國(guó)馬爾文儀器有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PGA切片預(yù)結(jié)晶處理

對(duì)PGA切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶處理，能有效防止熔融切片進(jìn)入螺桿時(shí)堵塞螺桿，避免紡絲過(guò)程中出現(xiàn)斷絲等現(xiàn)象。預(yù)結(jié)晶工藝為80 ℃溫度下將PGA切片放入鼓風(fēng)烘箱干燥處理5 h。

1.3.2 PGA纖維的制備

將干燥預(yù)結(jié)晶后的PGA切片在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)入熔融紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，切片經(jīng)螺桿各區(qū)加熱熔融形成穩(wěn)定均勻的熔體，通過(guò)噴絲板擠出形成均勻的絲束，絲束經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻后集束上油，然后用吸槍卷繞到熱輥上進(jìn)行拉伸、熱定型，卷繞得到PGA纖維，其中拉伸倍數(shù)為3.7，4.0，4.3的PGA纖維試樣分別標(biāo)記為PGA-3.7、PGA-4.0、PGA-4.3。PGA紡絲工藝流程見(jiàn)圖1，紡絲工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 PGA熔融紡絲工藝參數(shù)Tab.1 PGA melt spinning process parameters

圖1 PGA熔融紡絲工藝流程Fig.1 PGA melt spinning process

1.4 分析與測(cè)試

熔融指數(shù)：按GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg。

(1)

(2)

式中：σ為剪切應(yīng)力；K為稠度系數(shù)，K越大，體系黏度越大。

拉伸性能：采用XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀對(duì)PGA纖維試樣進(jìn)行強(qiáng)力測(cè)試[6]，測(cè)試條件為夾持距離20 mm、拉伸速度40 mm/min[7]。

取向因子(f)：采用SCY-III 型聲速取向儀對(duì)PGA纖維試樣進(jìn)行測(cè)試[8]，根據(jù)聲波在20 cm纖維中的傳播時(shí)間(t20)和聲波在40 cm纖維中的傳播時(shí)間(t40)計(jì)算聲速值，根據(jù)式(3)計(jì)算f。

(3)

式中：Cu為PGA纖維無(wú)規(guī)取向時(shí)的聲速值，取1.35 km/s[9]；C為纖維的實(shí)際測(cè)量聲速值。

線密度：采用YG086型縷紗測(cè)長(zhǎng)機(jī)，按照GB/T 4743—2009《紡織品卷裝紗絞紗法線密度的測(cè)定》測(cè)試。測(cè)試溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65%±2)%[10]。

回潮率(W)：稱取一定質(zhì)量的PGA纖維試樣，洗去表面油漬后放入100 ℃烘箱中干燥并稱重(G0)；再將干燥后的纖維放入恒溫恒濕箱(溫度20 ℃、相對(duì)濕度65%)中平衡48 h，平衡后稱重(G)；按式(4)計(jì)算W。

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 PGA的流變性能

圖2 不同溫度下PGA熔體ηa隨的變化Fig.2 Change of ηa with of PGA melt at different temperatures ■—225 ℃；●—230 ℃；▲—235 ℃；▼—240 ℃；?—245 ℃；?—250 ℃

2.1.2 PGA熔體的n

表2 不同溫度下PGA熔體的nTab.2 n of PGA melt at different temperatures

從表2可知，在不同溫度下PGA熔體的n均小于1，屬于典型的非牛頓流體，且隨著溫度升高，PGA熔體的n逐漸由0.217增大至0.593，并趨近于1。這是由于聚合物熔體的自由體積隨熔體溫度的升高而升高，高溫下PGA鏈段纏繞程度降低，分子鏈的運(yùn)動(dòng)更容易，體現(xiàn)出熔體的黏度隨溫度升高而減小，因此n隨溫度升高而增大。

聚乳酸(PLA)與PGA的化學(xué)結(jié)構(gòu)上僅相差一個(gè)側(cè)甲基，PLA的紡絲溫度為235～245 ℃，對(duì)應(yīng)的n為0.562～0.639[14]。依據(jù)PLA紡絲溫度下的n區(qū)間，可以認(rèn)為適合PGA的紡絲溫度為245～250 ℃。

2.1.3 PGA熔體的?η

圖4 不同溫度下PGA熔體的關(guān)系曲線Fig.4 Plots of ln ηa- PGA melt at different temperatures■—225 ℃；●—230 ℃；▲—235 ℃；▼—240 ℃；?—245 ℃；?—250 ℃

表3 不同溫度下PGA熔體的?ηTab.3 ?η of PGA melt at different temperatures

非牛頓流體的?η均大于0，并且?η越小說(shuō)明熔體的結(jié)構(gòu)化程度越低，熔體的可紡性越好，成纖性也越好。從表3可知，隨著溫度由225 ℃升高至250 ℃，PGA熔體的?η從2.893降低至1.593，并且在240～250 ℃的?η差異較小，從紡絲加工的熔體穩(wěn)定性看，可選擇PGA的紡絲溫度為240～250 ℃。

綜合考慮PGA熔體在不同溫度下的n和?η，可選擇PGA的紡絲溫度在245～250 ℃較為合適。

2.2 PGA纖維的性能

2.2.1 力學(xué)性能

從表4可知：隨著拉伸倍數(shù)的增加，PGA纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸提高，斷裂伸長(zhǎng)率及線密度逐漸減??；隨著拉伸倍數(shù)的增加，PGA纖維的f增加，PGA-3.7、PGA-4.0、PGA-4.3試樣的f分別為0.90，0.92，0.94。PGA纖維的斷裂強(qiáng)度受結(jié)構(gòu)單元鏈段的取向度影響，鏈段取向度越高，鏈段在纖維內(nèi)部的排列越規(guī)整，內(nèi)部結(jié)構(gòu)越緊密，因而力學(xué)性能得到提升。

表4 拉伸倍數(shù)對(duì)PGA纖維力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of draw ratio on mechanical properties of PGA fiber

2.2.2 不同拉伸倍數(shù)下PGA纖維的W

W是描述纖維對(duì)水分吸附的一項(xiàng)重要指標(biāo)。由表5可知：與滌綸(W為0.4%)相比，PGA纖維的W較高，為1.18%～0.23%，這是由于PGA分子鏈較為規(guī)整，其中酯基與水的結(jié)合空間較大，故體系本身的W較高；隨著拉伸倍數(shù)的增加，PGA纖維的W增大，這是由于拉伸倍數(shù)增大時(shí)，纖維的比表面積增大，表面存在相對(duì)更多的親水基團(tuán)，因而PGA纖維的W增大。

表5 不同拉伸倍數(shù)下PGA纖維的WTab.5 W of PGA fiber at different draw ratio

3 結(jié)論

b.在225，230，235，240，245，250 ℃下，PGA熔體的n分別為0.217，0.348，0.389，0.521，0.533，0.593，?η分別為2.893，2.385，2.328，1.697，1.667，1.593；隨著溫度升高，PGA熔體的n逐步增大，?η逐步降低。PGA的紡絲溫度在245～250 ℃較合適，可紡性好。

c.采用熔融紡絲-拉伸二步法制備PGA纖維，隨著拉伸倍數(shù)的增加，PGA纖維的斷裂強(qiáng)度、f及W逐漸提高，斷裂伸長(zhǎng)率及線密度逐漸減??；在紡絲速度為2 000 m/min，拉伸倍數(shù)為3.7～4.3時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度為3.48～5.93 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為39.78%～62.10%，f為0.90～0.94，W為1.18%～1.23%。