王玉合，王曉龍，季 軒，許其軍

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇 儀征 211900； 2. 江蘇太極實業(yè)新材料有限公司，江蘇 揚州 225000)

汽車在行駛過程中，由于行駛速度的變化，其輪胎始終處于一個溫度、頻率不斷變化的動態(tài)環(huán)境中，對輪胎骨架材料簾子線的模量等關鍵指標的耐損耗性要求比較高。根據(jù)GB/T 19388—2003《轎車輪胎滾動周長試驗方法》，對于子午線輪胎，輪胎的滾動周長值和速度存在線性關系，以常用的行駛速度80 km/h為例，可計算出常用輪胎的轉動周期均在10 Hz左右。簾子線作為子午線輪胎的重要骨架材料，研究其在不同溫度、頻率下的動態(tài)熱機械性能具有重要的實際意義。

動態(tài)熱機械分析(DMA)是在程序控制溫度下測量物質在振蕩負荷下的動態(tài)模量或阻尼隨溫度、頻率變化的一種技術，廣泛應用于研究高聚物及其復合材料的黏彈性能。通過DMA曲線能夠同時獲得材料的儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ)隨溫度和頻率的變化規(guī)律，并且能獲得高聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)等關鍵參數(shù)[1-2]，這些信息對檢驗材料的質量，評價材料加工和使用條件具有非常實用的價值，因此該方法在輪胎等領域應用較廣泛[3]。聚酯、聚酰胺材料在強度、模量方面都具有一定的特點和優(yōu)勢，在工業(yè)上均可用于生產(chǎn)輪胎簾子線。作者采用DMA法對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酰戊二胺(PA 56)和聚己二酰己二胺(PA 66)3種浸膠簾子線的動態(tài)力學性能差異進行研究，以期對3種浸膠簾子線的實際應用提供指導作用。

1 實驗

1.1 試樣及儀器

PET、PA 56、PA 66浸膠簾子線：分別以兩股規(guī)格為924 dtex/140 f工業(yè)長絲捻成，捻度265，均為江蘇太極實業(yè)新材料有限公司生產(chǎn)。

DMA 8000動態(tài)熱機械分析儀：美國Perkin Elmer公司制。

1.2 動態(tài)熱機械實驗

采用DMA 8000動態(tài)熱機械分析儀對3種浸膠簾子線進行動態(tài)熱機械實驗[2,4]。采取0.2%應變的拉伸模式[5]，測試頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度為30～200 ℃，試樣長度為10 mm。將試樣直接固定在振動軸上，在不同測試條件下對試樣的動態(tài)熱機械性能進行分析，可得到E′、E″、tanδ隨溫度的變化曲線，從而求得儲能模量玻璃化轉變溫度(Tg(E′))、損耗模量玻璃化轉變溫度(Tg(E″))、tanδ峰值溫度(Tg(tan δ))。

2 結果與討論

2.1 E′及E″

高聚物材料的動態(tài)力學性能參數(shù)與材料中的高分子聚集態(tài)和材料的力學狀態(tài)有關。在頻率10 Hz條件下，3種簾子線的E′和E″隨溫度的變化曲線如圖1所示。

由圖1可看出：隨溫度升高，PA 56、PA 66簾子線的E′和E″均呈降低趨勢，但PET簾子線的E′和E″均呈先升高后降低的變化趨勢，可能是由于在工業(yè)絲的加工溫度、拉伸倍數(shù)下，相比PA 56、PA 66，PET的分子鏈剛性大，分子間相互作用力大，不容易拉伸，且分子鏈長，纏結多，取向不完全，在拉伸測試過程中，隨溫度升高，在外力作用下，取向不完全的分子鏈進一步發(fā)生了取向；同時還可發(fā)現(xiàn)，在任一溫度下，PET簾子線的E′和E″均最大，PA 66簾子線的E′和E″最小，說明PET簾子線的分子鏈無定形區(qū)取向度較高，分子鏈活動能力差，而PA 66簾子線由于分子鏈柔性高，分子鏈較容易活動。

?ET=(ET0-ET)/ET0×100%

(1)

式中：ET表示某一溫度下對應的儲能模量或損耗模量；ET0表示起始溫度下對應的儲能模量或損耗模量，本試驗起始溫度為30 ℃。

表1 不同溫度下不同簾子線的?ET′對比Tab.1 Comparison of ?ET′ of different cords at different temperatures

表2 不同溫度下不同簾子線的?ET″對比Tab.2 Comparison of ?ET″ of different cords at different temperatures

綜合以上分析，PET簾子線的最高使用溫度不宜超過120 ℃，而PA 56、PA 66簾子線的最高使用溫度不宜超過100 ℃。

2.2 tan δ

tanδ可由E″/E′計算得到。在頻率為10 Hz條件下，3種簾子線的tanδ隨溫度的變化曲線見圖2。

圖2 不同簾子線的tan δ隨溫度的變化曲線Fig.2 Change of tan δ of different cords with temperature1—PET簾子線；2—PA 66簾子線；3—PA 56簾子線

DMA法可以通過記錄發(fā)生玻璃化轉變時聚合物材料模量的大幅變化來更精確地表征其Tg。在DMA譜圖中有三種Tg的取法，分別是E′曲線的ONSET溫度、E″和tanδ曲線的峰值溫度，且這三個溫度值依次增高。根據(jù)材料應用時的關注點不同，Tg的選擇也不同。為了保證材料在使用溫度范圍內(nèi)模量不會發(fā)生突變，一般選擇E′曲線的ONSET溫度作為其Tg，來表征材料的最高使用溫度。對于阻尼材料，通常以tanδ曲線的峰值溫度作為材料的Tg[6]。

根據(jù)圖1、圖2的DMA測試曲線，可得不同簾子線的動態(tài)力學特征溫度，見表3。

表3 不同簾子線的動態(tài)力學特征溫度Tab.3 Dynamic mechanical characteristic temperature of different cord

由表3可知，3種簾子線的Tg從大到小順序依次是PET簾子線、PA 56簾子線、PA 66簾子線，說明PA 66簾子線無定形分子鏈取向度和充填密度最小，分子鏈的活動能力最大，而PET簾子線的無定形區(qū)分子鏈取向度和充填密度最大，分子鏈的活動能力較差，PA 56簾子線無定形區(qū)鏈段的活性和堆積密度居中。這是由于聚合物的大分子鏈中脂肪鏈越多、越長，分子鏈的柔韌性越強，鏈段越容易運動，而含剛性苯環(huán)結構分子鏈運動困難的緣故。

tanδ表征材料的力學損耗，其值大小與無定形區(qū)含量和鏈段的活動能力密切相關。取向度高，分子鏈排列規(guī)整、堆積密度大，分子間相互作用力大，鏈段不僅柔性降低，而且自由運動困難，移動所需要的能量就比較大[7]。由表3還可知，3種簾子線的tanδmax大小順序依次是PET簾子線、PA 66簾子線、PA 56簾子線，tanδmax分別為0.164，0.141，0.123。這是因為PET簾子線取向度高，分子鏈排列規(guī)整，分子間相互作用力大，剛性大，因此在周期應力作用下，導致PET分子鏈活動引起的能量損耗最大；而結構比較類似的PA 66、PA 56簾子線相比，PA 56簾子線的tanδmax較小，是因為奇數(shù)碳PA 56的分子鏈間最大程度形成氫鍵的概率小于PA 66，且PA 56的結晶單元長度比PA 66短，其結晶度、取向度更低[8-9]。

簾子線在汽車輪胎的實際使用環(huán)境中，一方面要求材料在使用的溫度和頻率范圍內(nèi)有較高的模量，起到一定的結構材料的作用；另一方面又要求材料在使用的溫度和頻率范圍內(nèi)有較高的阻尼，起到一定的減振作用；同時還要求材料的耐熱性要好。綜合分析，相比PA 66、PA 56簾子線，PET簾子線作為輪胎材料具有明顯的優(yōu)勢。

3 結論

a.在頻率為10 Hz條件下對PET簾子線、PA 66簾子線、PA 56簾子線進行DMA測試。隨著溫度的升高，PA 56、PA 66簾子線的E′和E″均呈降低的趨勢，但PET簾子線的E′和E″均呈先升高后降低的變化趨勢；任一溫度下PET簾子線的E′和E″均最大，PA 66簾子線的最小。

b.PET簾子線的E′轉折溫度約100 ℃，E″轉折溫度約120 ℃；PA 66簾子線的E′轉折溫度約100 ℃，E″轉折溫度約80 ℃；PA 56簾子線的E′無明顯轉折溫度，E″轉折溫度約100 ℃。PET簾子線的最高使用溫度不宜超過120 ℃，而PA 56、PA 66簾子線的最高使用溫度不宜超過100 ℃。

c.通過DMA分析，3種簾子線的Tg從大到小順序是PET簾子線、PA 56簾子線、PA 66簾子線；3種簾子線的tanδmax從大到小順序是PET簾子線、PA 66簾子線、PA 56簾子線。