馮淑芹, 宋會(huì)芬, 關(guān)晉平, 沈新元

(1.蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215337； 2. 河南工程學(xué)院，河南 鄭州 451191； 3.蘇州大學(xué) 紡織學(xué)院，江蘇 蘇州 215006)

廢舊聚酯瓶片通過回收制備再生聚酯，再通過紡前原液著色技術(shù)制備有色再生聚酯長絲現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)[1]。原液著色技術(shù)省去了聚酯纖維或織物后續(xù)染整環(huán)節(jié)，避免了染整所造成的廢水污染，且由于其能耗低，無水染色，前景看好。但是紡前原液著色制備黑色聚酯纖維大多采用母粒著色技術(shù)實(shí)現(xiàn)著色，需要進(jìn)行高溫熔融后用螺桿注射系統(tǒng)注入[2];且回收的聚酯瓶片具有較低的熔點(diǎn)、玻璃化溫度與較高的流動(dòng)性，但添加黑色母粒(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的炭黑(C))后，在280 ℃母粒的流動(dòng)性遠(yuǎn)小于回收聚酯切片的流動(dòng)性，故需要更高的溫度對(duì)母粒進(jìn)行加熱，從而易造成母粒的貼壁與碳化，進(jìn)而影響再生聚酯熔體的波動(dòng)與均勻性，造成聚酯纖維中黑點(diǎn)產(chǎn)生，顏色不均勻，影響黑色聚酯纖維的質(zhì)量。而通過原位聚合過程中加入已經(jīng)通過高剪切分散均勻的C色漿制備再生黑色聚酯長絲，克服了現(xiàn)有再生聚酯纖維著色的技術(shù)局限性，且再生聚酯纖維可紡性優(yōu)良。

作者首先以乙二醇(EG)作為液體載體，加入C、分散劑進(jìn)行高強(qiáng)剪切研磨分散，制得EG-C色漿；然后在回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶片解聚后(解聚產(chǎn)物以苯二甲酸雙羥乙酯為主)加入色漿，經(jīng)酯化、聚合與紡絲制備再生黑色PET纖維。該技術(shù)省去了后續(xù)染色與紡前黑色母粒制備等環(huán)節(jié)，大大縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，且可制備高品質(zhì)再生黑色PET纖維。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

回收PET瓶片：牌號(hào)BG80，注塑級(jí)，未增黏，特性黏數(shù)為0.63 dL/g，中國石化儀征化纖有限公司產(chǎn)；解聚催化劑T01：非銻類，盛虹集團(tuán)提供；EG、C：均為市售；大分子分散劑：硅烷類，蘇州世名科技股份有限公司產(chǎn)；苯酚、四氯乙烷：分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

100 L立式反應(yīng)釜：揚(yáng)州瑞邦化工有限公司制；螺桿紡絲機(jī)：螺桿直徑30 mm，上海金緯擠出機(jī)械制造有限公司制；TF100型平行牽伸機(jī)：蘇州特發(fā)機(jī)電技術(shù)開發(fā)有限公司制；WDW3020型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)：長春科新試驗(yàn)儀器有限公司制； DSC822e差示掃描量熱(DSC)儀：瑞士Mettler Toledo公司制；SM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子株式會(huì)社制；GC7890II型氣相色譜儀：上海普析分析儀器有限公司制；烏氏黏度計(jì)：0.7～0.8 mm，浙江椒江玻璃廠制；DATACOLOR 600測色儀：美國德塔公司制；MS2000激光粒度分析儀：英國馬爾文儀器有限公司制。

1.3 再生黑色PET纖維的制備

將C與EG按照質(zhì)量比3∶7加入到研磨儀中，再加入大分子分散劑，在常溫，研磨速度2 500～4 000 r/min下進(jìn)行研磨，使粒徑達(dá)到要求，制得EG-C色漿。

將回收PET瓶片與解聚催化劑T01(添加量為150 mg/kg)添加到立式反應(yīng)釜中，在(0.18±0.02)MPa、220～240 ℃下進(jìn)行解聚反應(yīng)2～4 h，得到解聚產(chǎn)物(苯二甲酸雙羥乙酯為主的低聚物)。將C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、2.5%與3%的EG-C色漿添加到立式反應(yīng)釜中與解聚產(chǎn)物在240～260 ℃進(jìn)一步酯化脫水反應(yīng)，再通過預(yù)縮聚抽真空脫出小分子化合物、在280～285 ℃及真空壓力達(dá)到100 Pa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2～3 h，得到再生黑色PET熔體或者進(jìn)行切粒制得再生黑色PET切片，而后進(jìn)行紡絲得到纖維規(guī)格為55 dtex/48 f的PET 拉伸變形絲(DTY)。制備的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，2.5%及3%的再生黑色PET分別標(biāo)記為PET-2，PET-2.5，PET-3。未添加EG-C色漿的再生PET標(biāo)記為PET-0。

1.4 分析與測試

表面形貌：試樣斷面噴金處理后，采用SEM進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為1 000～20 000，高真空分辨率為3.5 nm、低真空分辨率為4.5 nm。

熱性能：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試。測試條件為氮?dú)鈿夥?，氣體流速為50 mL/min，升溫速率與降溫速率均為10 ℃/min。

特性黏數(shù)：將試樣溶解在質(zhì)量比為1:1的苯酚和四氯乙烷混合溶劑中，然后在25 ℃水浴中采用烏氏黏度計(jì)測試。

二甘醇(DEG)含量：將PET試樣溶于用甲醇配制的酯交換溶液中，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，由氣相色譜儀檢測試樣中DEG含量。

力學(xué)性能：采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)再生黑色PET纖維進(jìn)行測試。測試條件為夾具長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，每種纖維試樣重復(fù)測試5次，取平均值。

纖維色相：利用分光光度計(jì)測色儀對(duì)纖維織物的明亮度(L)、紅綠度(a)、黃藍(lán)度(b)、色調(diào)角(h)進(jìn)行測試，并比較纖維織物的顏色深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 特性黏數(shù)及DEG含量

從表1可以看出，通過化學(xué)再生法所制備的再生PET的特性黏數(shù)比回收PET瓶片的要高，表明經(jīng)過化學(xué)法所制備的再生PET的相對(duì)分子質(zhì)量高于回收PET瓶片的相對(duì)分子質(zhì)量。但是隨著C含量的增多，再生黑色PET的特性黏數(shù)呈下降趨勢，尤其是C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，特性黏數(shù)僅0.65 dL/g，主要原因是C粒子在原位法再生黑色PET熔體中作為物理交聯(lián)點(diǎn)對(duì)PET大分子鏈運(yùn)動(dòng)起到束縛作用[3]。但當(dāng)再生黑色PET中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，已無法紡絲，故不予考慮。

表1 再生黑色PET的特性黏數(shù)與DEG含量Tab.1 Intrinsic viscosity and DEG content of regenerated black PET

化學(xué)再生法所制備PET中DEG含量也是控制其質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。從表1還可知，純再生PET及再生黑色PET中EG含量均高于解回收PET瓶片，且隨著EG-C色漿添加量的增多，再生黑色PET的DEG含量也隨之提高，主要是因?yàn)镈EG是EG與EG脫水的產(chǎn)物，產(chǎn)物中一定量的DEG在一定程度上破壞了大分子排列的規(guī)整性，降低分子間作用力；且大量的極性醚鍵熵值高，會(huì)使PET結(jié)晶困難，熔點(diǎn)降低[4]。大量DEG的存在會(huì)降低PET的熱氧化穩(wěn)定性，對(duì)再生PET性能影響較大，所以應(yīng)控制EG-C色漿的添加量。

2.2 微觀形貌

圖1、圖2分別是EG-C色漿中C的粒徑分布及不同C含量的再生黑色PET的SEM照片。

圖1 EG-C色漿中C粒徑分布曲線Fig.1 Curves of C particle size distribution in EG-C solution

圖2 再生黑色PET的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of regenerated black PET

由圖1可以看出，原位聚合添加的EG-C色漿中C呈納米級(jí)，平均粒徑小于100 nm，最大粒徑小于220 nm。從圖2可以看出， C均勻分散在再生黑色PET中，未見明顯團(tuán)聚體，主要是由于EG的極性鏈段與高分子分散劑鏈段上多錨固基團(tuán)緊密吸附在C表面，與C粒子作用力增強(qiáng)，故與PET有更好的相容性及比較高的分散性。

2.3 熱性能

熱性能是高聚物的一個(gè)基本性能，尤其對(duì)于結(jié)晶聚合物和非晶聚合物組成的熔融共混體系，結(jié)晶聚合物的熱力學(xué)行為是影響其最終性能的重要因素[5-6]。

從圖3可以看出：通過化學(xué)再生得到的再生黑色PET均有尖銳的熔融峰，且隨著C含量增多，其熔融峰左移，說明熔點(diǎn)隨著C含量增加而下降；而通過市售的再生黑色PET出現(xiàn)了較寬的雙吸收熔融峰，說明市售黑色再生PET存在二種不同形態(tài)的微晶，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，主要原因是市售再生黑色PET是通過色母粒與再生PET切片進(jìn)行共混而制備，其中含有回收PET瓶片、聚烯烴，甚至含有其他擴(kuò)鏈劑等物質(zhì)，從而導(dǎo)致市售再生黑色PET出現(xiàn)雙峰或者多峰[7]。

圖3 再生黑色PET的DSC曲線Fig.3 DSC curves of regenerated black PET1—PET-0;2—PET-2;3—PET-2.5；4—市售再生黑色PET；5—PET-3

2.4 力學(xué)性能

從表3可以看出：當(dāng)再生黑色PET纖維中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%時(shí)，再生黑色PET纖維的斷裂強(qiáng)度比純再生PET纖維的斷裂強(qiáng)度高，主要是由于當(dāng)C的粒徑是納米級(jí)別時(shí)，與PET有更好的相容性，鑲嵌在PET結(jié)構(gòu)的空隙中，其起到鏈接作用，與PET有較強(qiáng)結(jié)合力，故其力學(xué)性能不降反升；當(dāng)再生黑色PET纖維中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，再生黑色PET纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到了3.88 cN/dtex，完全滿足再生聚酯長絲民用力學(xué)強(qiáng)度；當(dāng)再生黑色PET纖維中C含量高于3%時(shí)，纖維強(qiáng)度下降到3.74 cN/dtex，比純再生PET纖維強(qiáng)度略低。

表3 再生黑色PET纖維的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of regenerated black PET fibers

2.5 色相變化

由表4可見：隨著再生黑色PET纖維中C含量的增加，纖維色相L與h值降低，主要是由于C含量高，其粒徑小，在PET中分布更密集，對(duì)光的反射力更弱；而色相a與b值波動(dòng)不大，主要是由于色相a與b值不受C含量多少?zèng)Q定，而與C的品類有關(guān)；當(dāng)纖維中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，色相L值接近14，當(dāng)纖維中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，色相L值與h值達(dá)到最低，這證明C含量越高，纖維越黑，其色相飽和度越飽和,繼續(xù)添加C雖然會(huì)導(dǎo)致L值的下降，但也會(huì)造成纖維力學(xué)性能及可紡性下降；另外，這幾種原位再生黑色PET纖維的色相L值與b值均小于市售再生黑色PET纖維，主要原因是通過加入研磨而制備的EG-C色漿中C被高分子分散劑及EG極性基團(tuán)包覆，其C粒徑更小、分布更加均勻，故展現(xiàn)出更高的著色力、較高的力學(xué)強(qiáng)度及可紡性。

表4 再生黑色PET纖維的色相Tab.4 Hue of regenerated black PET fibers

3 結(jié)論

a.通過原位聚合制備的再生黑色PET中C與PET具有較強(qiáng)的作用力，與PET有更好的相容性及較高的分散性，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到3%。

b.原位聚合制備的再生黑色PET均有尖銳的熔融峰，具有較低的玻璃化溫度與熔點(diǎn)，分子鏈段集中，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。

c.原位聚合制備的再生黑色PET長絲具有較高斷裂強(qiáng)度，達(dá)到3.8 cN/dex以上，完全滿足再生滌綸民用細(xì)旦長絲的斷裂強(qiáng)度。

d.原位聚合制備的再生黑色PET長絲著色力更高，當(dāng)纖維中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.5%時(shí)，色相L值為13.75，在原液著色的PET纖維中屬于黑度較高的纖維。