梁天水， 張俊格， 林爭雄， 毛思遠(yuǎn)， 張華杰

(鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院， 鄭州 450001)

隨著哈龍系列滅火劑的禁用，哈龍?zhí)娲颷1-3]的研發(fā)成為消防領(lǐng)域的研究熱點。其中干粉滅火劑以其滅火高效和環(huán)境友好的特點，被廣泛應(yīng)用，成為哈龍?zhí)娲夹g(shù)之一。如何提高干粉滅火劑滅火效率成為干粉滅火劑發(fā)展需突破的瓶頸。

前人研究[4]發(fā)現(xiàn)不同滅火介質(zhì)的混合物具有一定的協(xié)同作用，有望提高滅火劑的滅火效率。劉皓等[5]發(fā)現(xiàn)水與K2CO3粉體的協(xié)同作用能大大提高單一滅火介質(zhì)的滅火效能。梁天水等[6]發(fā)現(xiàn)在全氟己酮中含有10%全氟三乙胺時，兩者具有較好的協(xié)同作用。盧大勇等[7]在理論預(yù)測模型和試驗結(jié)果對比分析表明，七氟環(huán)戊烷與一溴三氟丙烯之間存在一定的協(xié)同滅火作用。而在滅火過程中引入氣體滅火劑驅(qū)動干粉，不僅可提高干粉在管道中的流動性，彌補粉體擴散性的不足，而且可以起到協(xié)同滅火作用從而降低干粉的使用量。因此有針對性地篩選出具有協(xié)同效果的氣體，確定最佳協(xié)同效果配比，對提高粉體滅火效率具有重要意義。

梁天水等[8]在典型粉體與惰性氣體協(xié)同效果的實驗中發(fā)現(xiàn)，超細(xì)ABC干粉與惰性氣體的具有非常好的協(xié)同效果；但由于粉體是混合物，難以對粉體與惰性氣體滅火劑的協(xié)同機制進行深入的研究；成分單一的KHCO3粉體滅火效果好，與氣體滅火劑也有一定的協(xié)同作用，因此選擇KHCO3粉體為研究對象，開展了粉體與CO2、N2、He、Ar惰性氣體的協(xié)同滅火實驗，在確定最佳配比及最佳協(xié)同氣體的同時，利用CHEMKIN中PSR(perfectly stirred reactor)模型探究氣固協(xié)同機理，以期為氣固耦合滅火系統(tǒng)設(shè)計提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實驗

1.1 實驗裝置與方法

實驗所用裝置如圖1所示，主要由杯式燃燒器、氣體供給裝置及粉體輸送裝置組成，滅火實驗在85 mm×540 mm的石英燃燒筒內(nèi)進行。

圖1 實驗系統(tǒng)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

選用甲烷氣體為燃料，由高壓氣瓶供應(yīng)，設(shè)定燃料流速為0.3 L/min，燃燒杯內(nèi)部使用鋼珠墊層用以均勻甲烷氣流，保證甲烷火焰的燃燒穩(wěn)定；空氣由空氣壓縮機經(jīng)干燥管路提供，與惰性氣體在混合腔中充分混合后進入，燃燒筒內(nèi)放置鋁蜂窩穩(wěn)定氣流；各類氣體流量均由質(zhì)量流量控制器控制。粉體輸送裝置采用螺旋進料裝置；為使粉體保持良好分散性，進料槽和電機底部設(shè)有電磁振動器。產(chǎn)物經(jīng)由排風(fēng)管道處理排出。

1.2 原材料及制備方法

碳酸氫鉀(分析級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氣相納米二氧化硅(10～20 nm，山東優(yōu)索化工科技有限公司)；惰性氣體滅火劑為CO2、N2、He、Ar(99.99%，上海熙樂化工有限公司)。

將3%[9]的氣相納米二氧化硅與97%的碳酸氫鉀粉體進行混合，恒溫干燥24 h后置于球磨機內(nèi)進行機械粉碎，設(shè)定球磨時長為2 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min，制得流動性良好的實驗粉體材料。

1.3 粉體臨界滅火濃度的計算

對螺旋進料裝置輸送粉體的出料速率預(yù)先進行標(biāo)定，由精密天平連接電腦采集相應(yīng)轉(zhuǎn)速下的出料累積量，運行5 min后擬合該轉(zhuǎn)速下對應(yīng)的質(zhì)量變化關(guān)系，其斜率則認(rèn)定為該轉(zhuǎn)速下的出料速率。從而得到不同轉(zhuǎn)速下的出料速率，如圖2所示。

圖2 KHCO3出料速率標(biāo)定曲線Fig.2 KHCO3 calibration curve of discharge rate

由此干粉滅火劑的滅火濃度φ為

(1)

式(1)中：φ為粉體滅火濃度，g/m3；Mn為不同轉(zhuǎn)速對應(yīng)的出料速率，g/s；VI為惰性氣體體積流量，L/min；V0為空氣體積流量，L/min。實驗過程中設(shè)定空氣流量恒為40 L/min。

1.4 實驗方法

實驗時，打開空氣壓縮機，設(shè)定空氣流量為40 L/min，通入甲烷并點燃，預(yù)燃60 s，待火焰穩(wěn)定后，通入定量惰性氣體滅火劑，在該氣體環(huán)境下繼續(xù)燃燒60 s，開啟粉體輸送裝置，依次調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，直至火焰熄滅，此時該轉(zhuǎn)速下所對應(yīng)的粉體濃度為該氣體條件下對應(yīng)的臨界滅火濃度。改變惰性氣體滅火劑的體積流量，即可得到該惰性氣體不同濃度下的粉體臨界滅火濃度。

2 數(shù)值模擬

模擬實驗采用由Sandia國家實驗室開發(fā)的CHEMKIN軟件，該軟件[10]在分析燃燒過程中涉及的化學(xué)問題具有較高的適用性，已被廣泛應(yīng)用。

在Liu等[11]與Zhang等[12]的研究中，PSR可準(zhǔn)確預(yù)測杯式燃燒器實驗中的滅火劑的臨界滅火濃度。故選用PSR反應(yīng)器進行模擬，設(shè)定燃料為甲烷，氧化劑流由與滅火劑混合的空氣組成。模擬在初始溫度為298 K，初始壓力為0.1 MPa的條件下進行，忽略熱輻射損失。

模擬機理主要由甲烷燃燒機理[13](GRI Mech 3.0)與KHCO3抑制機理[14]兩部分組成，共包含84種物質(zhì)，410個反應(yīng)。甲烷燃燒機理采用GRI Mech 3.0，該機理以實驗為基礎(chǔ)發(fā)展，是較為全面的烴類燃燒機理。KHCO3抑制機理已被證明可以準(zhǔn)確地預(yù)測自由傳播火焰的層流燃燒速度[14]。熱力學(xué)數(shù)據(jù)則來自JANAF[15]。

3 結(jié)果與分析

3.1 典型惰性氣體滅火劑滅火

如表1所示，實驗過程中，分別采用CO2、N2、He、Ar進行惰性氣體滅甲烷火實驗，確定不同惰性氣體滅火的臨界滅火濃度(minimum extinguishing concentration，MEC)。其滅火能力排序為CO2>N2≈He>Ar。與前人實驗對照[16]研究發(fā)現(xiàn)，所測得實驗數(shù)據(jù)基本一致，說明實驗裝置具有一定的可靠性，并為后續(xù)協(xié)同試驗確定了氣體流量的變化范圍。

表1 氣體滅火劑的MEC

同時，參照文獻[11]中PSR確定臨界滅火濃度的方法，以本文實驗裝置測得氮氣熄滅甲烷擴散火焰的臨界濃度27.15%為標(biāo)準(zhǔn)，模擬得到PSR容器的滯留時間為0.41 ms時甲烷火熄滅，溫度會降低至室溫。因此在后續(xù)模擬中，將確定PSR容器的滯留時間為0.41 ms。

如圖3所示，以CO2、He、Ar為研究對象進行PSR模擬時，模擬得到臨界滅火濃度分別為15.8%、35.1%、35.9%，與杯式燃燒器的實驗結(jié)果相差不大，即該模型能較為良好的模擬滅火情況。

圖3 反應(yīng)器溫度隨惰性氣體體積分?jǐn)?shù)變化Fig.3 The reactor temperature varies with the inert gas volume fraction

3.2 碳酸氫鉀超細(xì)粉體滅火

粉體粒徑大小是影響粉體滅火效果的重要因素，前人的研究表明[17]，粒徑降低有利于粉體在火焰中發(fā)揮物理和化學(xué)作用。為此采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察粉體顆粒表面形貌，估算粉體粒徑分布，如圖4所示，KHCO3粉體分散良好，平均粒徑約為5.13 μm。

圖4 KHCO3掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy of KHCO3

實驗中，穩(wěn)定燃燒的甲烷火焰呈現(xiàn)出錐形，如圖5所示，當(dāng)碳酸氫鉀隨空氣作用與火焰發(fā)生接觸，火焰由淺紫色變?yōu)槊鼽S色，隨著其粉體濃度的增大，火焰基底抖動逐漸劇烈，基底與燃燒杯口出現(xiàn)脫離，當(dāng)濃度到達(dá)7.74 g/m3時，火焰熄滅。

圖5 火焰形貌變化圖Fig.5 Flame morphology change diagram

干粉滅火劑抑制火焰燃燒的作用機理主要分為物理和化學(xué)兩方面。對于碳酸氫鉀粉體[14]來說，物理滅火機理主要是體現(xiàn)在粉體受熱分解的過程中，通過吸收大量的熱，釋放出二氧化碳和水，降低火焰區(qū)域的氧氣濃度，從而起到抑制火焰燃燒的作用。化學(xué)滅火機理則是通過主要的抑制自由基KOH循環(huán)來實現(xiàn)，該過程中KOH與燃燒中的活性自由基OH、H發(fā)生多次鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：

(2)

(3)

(4)

(5)

KOH的循環(huán)過程大量消耗了燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的活性自由基，阻斷了燃燒反應(yīng)，從而起到了抑制火焰燃燒的目的。

3.3 碳酸氫鉀與惰性氣體的協(xié)同滅火

選取KHCO3粉體作為研究對象分別在四種惰性氣體滅火劑環(huán)境下進行協(xié)同滅火，通過改變空氣中氣體體積分?jǐn)?shù)，找到KHCO3粉體在不同氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)下的臨界滅火濃度。

如圖6所示，隨著惰性氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)的增加，KHCO3粉體的臨界滅火濃度隨之降低，但當(dāng)惰性氣體體積增加到一定程度之后，繼續(xù)增加惰性氣體的體積，KHCO3的臨界滅火濃度不再有明顯的下降。這是由于少量的惰性氣體的物理作用并不能有效滅火，需要更多的粉體進行作用，而在較高惰性氣體氛圍下，燃燒處于貧燃狀態(tài)，溫度較低，粉體不能較好的發(fā)揮作用。同時，在不同的惰性氣體滅火劑氛圍下，臨界滅火濃度下降趨勢具有一定的相似性。在相同的氣體體積分?jǐn)?shù)內(nèi)，CO2降低粉體的臨界滅火濃度更為有效，主要是因為所選用的四種惰性氣體滅火劑單獨使用時CO2的滅火性能最優(yōu)。

圖6 不同惰性氣體滅火劑濃度下粉體的臨界滅火濃度Fig.6 MEC of powders with different concentrations ofIntern gaseous fire extinguishing agents

為了衡量KHCO3粉體與不同惰性氣體滅火劑的協(xié)同滅火效果，引入?yún)f(xié)同因子[18]進行量化表征，具體表達(dá)式為

(6)

式(6)中：φ(φ0)為粉體在氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)為X(X0)時的臨界滅火濃度，g/m3；X為氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)；X0為氣體滅火劑的臨界滅火濃度。若協(xié)同因子小于1，則說明兩種滅火劑具有正協(xié)同效應(yīng)，反之，則具有負(fù)協(xié)同效應(yīng)。

KHCO3粉體與不同惰性氣體滅火劑的協(xié)同效果如圖7所示。隨著氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)的不斷增大，粉體對應(yīng)的協(xié)同因子值呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢，該值在1上下進行波動，表現(xiàn)出不同程度的正負(fù)協(xié)同效果?？梢钥闯觯贑O2、N2、He、Ar作用下，KHCO3粉體在氣體體積分?jǐn)?shù)分別為13%、20%、10%、18%處達(dá)到正協(xié)同效應(yīng)的峰值，協(xié)同因子分別為0.84、0.85、0.88、0.74，說明該粉體與不同氣體滅火劑均存在最佳配比，同時從該峰值比較可以看出Ar與碳酸氫鉀超細(xì)粉體的協(xié)同效果最好。

圖7 KHCO3與惰性氣體的協(xié)同因子曲線Fig.7 Synergistic curve of KHCO3 and inert gas

同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，兩者呈現(xiàn)出負(fù)協(xié)同效應(yīng)，猜測是因為在較高惰性氛圍下，燃燒區(qū)域溫度較低，活性自由基產(chǎn)生的速度有所下降，使得火焰受到抑制。為此引入CHEMKIN建立PSR模型，研究主要自由基的物種濃度變化，進行敏感性分析，探究其協(xié)同機理。

3.4 碳酸氫鉀與惰性氣體的協(xié)同機理

為探究惰性氣體與KHCO3的協(xié)同機理，以與碳酸氫鉀粉體協(xié)同效果較好的Ar為研究對象，開展模擬。滅火劑作用體現(xiàn)在對燃燒反應(yīng)中鏈傳遞的抑制，當(dāng)自由基產(chǎn)生速率小于自由基消耗速率時，燃燒即終止。選取0、0.5%、1.0%三種不同濃度KHCO3作為研究對象，分別在不同體積分?jǐn)?shù)Ar條件下對H、O、OH自由基濃度變化進行計算，如圖8所示。當(dāng)KHCO3濃度為0時，隨著Ar濃度的增加，自由基濃度隨之降低，在Ar濃度為35.9%處自由基濃度降為零，此時火焰熄滅；隨著KHCO3濃度的增加，自由基濃度也呈現(xiàn)出降低的趨勢，火焰受到抑制。KHCO3濃度的增加也使得火焰熄滅所需的Ar的量減少，說明惰性氣體與KHCO3兩種滅火劑的混合物比單獨一種滅火劑更為有效。

圖8 不同濃度KHCO3條件下不同濃度Ar的自由基濃度Fig.8 Free radical concentrations of Ar at different concentrations of KHCO3

敏感性系數(shù)為負(fù)時代表該反應(yīng)促進H自由基的消耗，系數(shù)為正則反之，該系數(shù)的絕對值越大，說明該反應(yīng)的促進/抑制作用越重要。由圖9可知，R35、R36、R55的敏感性系數(shù)均隨著AR濃度的增加而增大，說明消耗H自由基的能力也有所增強；R55、R168通過消耗HCO自由基來抑制H自由基生成反應(yīng)(R166、R167)，從而起到抑制作用。隨著Ar濃度增大，R43的重要性有所降低，這與OH自由基濃度隨Ar濃度增大而降低有關(guān)。反應(yīng)R38、R99則是H自由基消耗過程中的重要鏈平衡反應(yīng)。可以看到，反應(yīng)R35的負(fù)敏感系數(shù)最高，在抑制燃燒過程中占據(jù)重要地位，通過與R36、R43、R55、R168的共同作用，促進自由基鏈過程的有效終止。同時Ar濃度的增大，一定程度上抑制了H自由基的生成，從而產(chǎn)生了積極地協(xié)同效應(yīng)。

圖9 1.0% KHCO3條件下的H敏感性系數(shù)Fig.9 H sensitivity coefficient under 1.0% KHCO3

4 結(jié)論

(1)在熄滅甲烷擴散火焰時，惰性氣體滅火劑的加入能降低粉體的臨界滅火濃度。在惰性氣體滅火劑CO2、N2、He、Ar的作用下， KHCO3粉體在氣體體積分?jǐn)?shù)分別為13%、20%、10%、18%左右達(dá)到最佳的協(xié)同效果，對應(yīng)的協(xié)同因子為0.84、0.85、0.88、0.74。從協(xié)同因子看，Ar與碳酸氫鉀粉體的協(xié)同效果更好。

(2)與CO2、N2、He氣體相比，Ar與KHCO3粉體共同作用能夠顯著降低火焰中H和OH自由基濃度，且抑制效果隨Ar濃度的增加而增加，因此具有較為顯著的協(xié)同效果。