張翼鵬， 王 雪， 紀佩璇， 趙 健， 張凱敏， 李 睿， 于凱丞， 田 昊， 馬 雷

(天津大學(xué) 天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國際研究中心， 天津 300072)

1 引 言

光電探測器基于光電效應(yīng)能夠?qū)⒐庑盘栟D(zhuǎn)換為電信號從而被廣泛地應(yīng)用于視頻成像、光通信、生物醫(yī)學(xué)成像和運動檢測等方面。在傳統(tǒng)硅基光子學(xué)中，光電探測器溝道材料多為硅[1]、鍺[2-3]或Ⅲ-V化合物等半導(dǎo)體[4-5]，然而這些材料在實際應(yīng)用中都存在一定的局限性。以傳統(tǒng)硅基光電探測器為例，其在電信波段的光子能量通常不足以直接進行光探測[1]。因此，人們通過摻雜制備了硅摻雜肖特基光電探測器[6]，相較于本征硅，該器件在1 550 nm(電信波段)入射光波長下的響應(yīng)度有了較大的提高(超過1.2 A·W-1)。但由于同時產(chǎn)生的暗電流也較大，所以限制了它的探測度。對于Ⅲ-V半導(dǎo)體基探測器來說，雖然它們具有優(yōu)良的工作特性，但由于器件制造中的晶格失配和材料熱系數(shù)不同等問題，也限制了通過引入電復(fù)合中心或光散射中心來提高器件性能的方法在該體系的適用性[4-5]。此外，在硅晶片上直接集成Ⅲ-V光電探測器仍面臨很多困難，類似的問題也在鍺光電探測器領(lǐng)域存在[2-3]，因此，尋找更好的光電材料對高速光電探測器的發(fā)展尤為重要。

二維材料作為一種極具潛力的光電子材料為高性能光電子器件的開發(fā)提供了新的材料平臺[7-8]。其中又以石墨烯最具代表性，其主要原因在于石墨烯具有很高的載流子遷移率(高達15 000 cm2·V-1·s-1[7])，所以原理上講以它為工作介質(zhì)的光電探測器相比于其他二維材料應(yīng)該能夠產(chǎn)生更強的電學(xué)信號以及具有更快的光電轉(zhuǎn)化速率。此外，由于其獨特的零帶隙結(jié)構(gòu)使得通過光激發(fā)電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量幾乎為零[9]，因此絕大部分波段的入射光都應(yīng)該能在石墨烯中產(chǎn)生一定強度的光電流，從而可將石墨烯應(yīng)用于包括紫外(<400 nm)[10]、可視(400～760 nm)[11]、近紅外(760～1 100 nm)[12]、短波紅外(1 100～2 500 nm)[13]、中波紅外(3 000～5 000 nm)[14]、長波紅外(7 000～14 000 nm)[15]和太赫茲(0.3～3.0 THz)[16-17]等多個波段。雖然石墨烯具有非常寬的吸收光譜范圍，但是對不同波長光的吸收率差異性非常大[18-19]。所以，目前人們所制備的石墨烯基光電探測器往往只對某一段或者某幾段波長的入射光較為敏感，由此在一定程度上限制了器件的應(yīng)用范圍?；诖耍醒芯咳藛T想到了摻雜[20-21]或器件結(jié)構(gòu)設(shè)計[22]的方法來嘗試提高石墨烯對低吸收率光波段的響應(yīng)，并取得了一定程度的成功。此外，由于石墨烯具有化學(xué)鈍化的特性，可以與已經(jīng)頗為成熟的硅基電子學(xué)和光子學(xué)技術(shù)相兼容，所以在大規(guī)模集成電路方面有著較為廣闊的應(yīng)用前景[23]，這也為光電轉(zhuǎn)換的后續(xù)處理奠定了基礎(chǔ)。

綜上所述，石墨烯基光電探測器的性能具有很大的提升空間，但同時也面臨著一系列技術(shù)問題。除了可探測的波長范圍較窄外，由于單層石墨烯本身只有一個原子層的厚度，所以對入射光吸收率也只有2.3%，因此在一些情況下無法達到光電探測器所需要的基本指標[24]。此外，雖然利用摻雜的方式可以在很大程度上提高對某些波段的吸收效率，但也同樣會降低石墨烯的載流子遷移率[20-21]，因而對石墨烯光電探測器的響應(yīng)速度帶來了不利的影響[25-26]。對于新興的太赫茲波段入射電磁波而言，外界的溫度還會對太赫茲器件的響應(yīng)度及噪聲等效功率產(chǎn)生顯著的影響[17]。此外，如果在石墨烯基光電探測器的設(shè)計上過于依賴傳統(tǒng)的光電晶體管結(jié)構(gòu)，也會不可避免地出現(xiàn)比半導(dǎo)體基源極柵極還要大的漏電情況，由此而產(chǎn)生的器件暗電流所帶來的自加熱也會進一步降低此類器件的可靠性[7]。所以，為了優(yōu)化上述光電探測器的“固有”指標，研究者通常需要從器件結(jié)構(gòu)改進方面入手，但同時還必須考慮石墨烯基光電探測器的制造成本問題。一般來說，作為一個有效的石墨烯基光電探測器，必須要滿足低成本、環(huán)境友好、可快速大量制備等要求，其次器件還必須能夠小型化且具有和其他半導(dǎo)體集成的能力。對于光電探測器而言，小型化在一定程度上意味著“固有”指標的降低，比如光響應(yīng)度等。如下文所述，小型化也會對于特定響應(yīng)機制下的器件其他的功能造成影響。特別是對于需要靠波導(dǎo)來增強光吸收的器件而言，小型化也意味著更低的吸收度和更為復(fù)雜的加工工藝，這無疑會進一步增加制造成本。因此，在制備石墨烯基探測器過程中需要合理設(shè)計結(jié)構(gòu)以保證其性能和成本需求。

如大家所熟知的，不同的響應(yīng)機制影響到器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計。當(dāng)前石墨烯基光電探測器主要有五種結(jié)構(gòu)：傳統(tǒng)單柵控結(jié)構(gòu)[11,20-21]、雙柵控結(jié)構(gòu)[27]、石墨烯懸浮結(jié)構(gòu)[28]、量子點混合結(jié)構(gòu)[29-30]和基于等離子體共振的陣列集成結(jié)構(gòu)[14,31-55]。此外，還有除上述五種結(jié)構(gòu)的其他結(jié)構(gòu)[56]。但無論何種設(shè)計，其原則都是為了盡可能發(fā)揮主要響應(yīng)機制，抑制非主要響應(yīng)機制[22]。在實際工作中，研究者往往會在同一結(jié)構(gòu)設(shè)計中引入多種機制來滿足實際需要[57]。比如，就提升響應(yīng)度對結(jié)構(gòu)依賴性很強的光柵控機制和等離子體輔助機制的光探測器設(shè)計而言[58]，不論是引入量子點還是加入集成陣列方式的應(yīng)用，雖然都能夠提高器件的響應(yīng)度，但也都不可避免地在一定程度上對石墨烯結(jié)構(gòu)造成破壞，所以也降低了石墨烯的載流子遷移率和石墨烯基光電探測器響應(yīng)速度[16]。同時，對于能量較低、波長較長的中波紅外、長波紅外、太赫茲光而言，這種犧牲響應(yīng)速度來換取響應(yīng)度地設(shè)計也反映了當(dāng)前石墨烯光電探測器的局限性[59]。

在光伏效應(yīng)、光熱電效應(yīng)、光輻射熱效應(yīng)這三種相對不依賴于器件結(jié)構(gòu)的響應(yīng)機制中，光伏效應(yīng)是能最大限度保證除響應(yīng)度以外其他各類指標的響應(yīng)機制[60]。主要原因在于光伏效應(yīng)是石墨烯最基本的光電響應(yīng)機制，在無人為加工的前提下，光伏效應(yīng)總是占主導(dǎo)地位，而其余效應(yīng)的應(yīng)用則需要同其競爭[22]。在利用光伏效應(yīng)的器件開發(fā)中，通過柵控來調(diào)節(jié)費米能級以便形成穩(wěn)定的光電流[61]。但是，光伏效應(yīng)較低的響應(yīng)度又往往限制了其應(yīng)用，尤其是在高波段范圍[58,62]。為此，研究者將目光投向了光生熱機制的應(yīng)用，寄希望于利用光生熱來提高響應(yīng)度[63]。2011年，研究人員首次研制出了利用光輻射熱和光熱電效應(yīng)的石墨烯基光電探測器[64]。然而，無論是采用雙柵控結(jié)構(gòu)打開帶隙從而最大限度地利用光輻射熱效應(yīng)[15]，還是采用石墨烯懸浮結(jié)構(gòu)來盡量減少襯底對熱載流子的影響從而最大限度地利用光熱電效應(yīng)[28]，對響應(yīng)度的提高作用都很有限。為此， 2012年研究人員發(fā)明了采用量子點混合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電子-空穴對的方法，通過該方法的應(yīng)用實現(xiàn)了光響應(yīng)度的顯著提高[29]，并在此基礎(chǔ)上又通過引入等離子輔助陣列集成結(jié)構(gòu)成功地部分解決了長波段光響應(yīng)的問題[14,31-55]。

無論是器件本身性能指標上的不足，還是生產(chǎn)工藝上的高成本，都對石墨烯基光電探測器的發(fā)展提出了重大挑戰(zhàn)。而問題的根本原因還是在于實際開發(fā)中基于某一需求所開發(fā)的石墨烯基光電探測器往往存在多種光響應(yīng)機制，恰恰是這些響應(yīng)機制的互相競爭反而會導(dǎo)致產(chǎn)品無法達到所需性能要求。盡管目前已有許多關(guān)于改善石墨烯基光電探測器總體性能的報道，但基于不同響應(yīng)機制來提升整體光電探測器性能的綜述卻不多見。所以，本文從光伏、光熱電、光輻射熱、等離子波輔助、光柵控效應(yīng)和光電導(dǎo)效應(yīng)六種基本的物理機制入手，總結(jié)了不同響應(yīng)機制下石墨烯光電探測器的最新進展，并對等離子波輔助、光柵控效應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計進行深入探討。

2 石墨烯基光電探測器

由于石墨烯具有獨特的光學(xué)吸收特性、高遷移率等優(yōu)點，在光電器件領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。根據(jù)石墨烯基光電探測器的不同響應(yīng)機制，我們可以制備出具有不同性能的光電器件從而更好地適應(yīng)于不同領(lǐng)域。如上所述，石墨烯基光電探測器的響應(yīng)機制主要有光伏效應(yīng)、光輻射熱效應(yīng)、光熱電效應(yīng)、等離子波輔助、光柵控效應(yīng)和光電導(dǎo)效應(yīng)等[65]，下面我們將詳細地介紹不同響應(yīng)機制對應(yīng)的石墨烯基光電探測器的研究進展。

2.1 基于光伏效應(yīng)的石墨烯基光電探測器

光伏效應(yīng)是指一種材料在光照下產(chǎn)生電流或者電壓的過程。石墨烯具有靜電摻雜后的可調(diào)性、大電荷載流子濃度、低耗散率、高遷移率以及可將電磁能量限制在前所未有的小體積內(nèi)等優(yōu)點。因此，相較于其他二維材料，它在光伏應(yīng)用方面應(yīng)具有較大的優(yōu)勢[18]。

典型的基于光伏效應(yīng)的石墨烯基光電探測器結(jié)構(gòu)由兩個電極搭載中間的石墨烯溝道組成,其中溝道材料可以采用機械剝離的石墨烯。在此基礎(chǔ)上通過電子束曝光和真空金屬蒸鍍以及標準的剝離工藝制備出金屬電極(0.5 nm/20 nm/30 nm: Ti/Pd/Au)，最后由反應(yīng)離子刻蝕圖案化石墨烯溝道。背柵介質(zhì)層為90 nm厚的SiO2層，一般在測試之前需要通過真空50 ℃退火消除吸附[21]。在石墨烯溝道中，由于入射光子激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對[11,20-21]，然后電子-空穴對在內(nèi)電場作用下分離形成光生電子，光生電子在外部偏置電壓的調(diào)制下形成光電流[18,25,66-67]，如圖1所示。

圖1 具有不對稱金屬電極的金屬-石墨烯-金屬(MGM)光電探測器。中心：MGM光電探測器的三維示意圖，右下角：MGM光電探測器掃描電子顯微鏡圖片。插指電極之間的間隙為1 mm，插指寬度為250 nm[13]。

2009年，Xia等提出了利用光照下石墨烯-金屬結(jié)界面處產(chǎn)生的p-n結(jié)來實現(xiàn)光伏效應(yīng)的設(shè)計思路[11]，并在2010年成功地設(shè)計出基于該原理能在近紅外和可視光范圍內(nèi)工作的光電探測器[13]，其中在1 550 nm入射光波長下響應(yīng)度為6.1 mA·W-1。為了克服響應(yīng)度低的缺點，Svechnikov等提出采用雙層石墨烯作為溝道來增強其吸光率進而提高響應(yīng)度的方法[68]。但使用雙層石墨烯在提高器件吸光度的同時也降低了載流子遷移率，進而減小了光電流和響應(yīng)度(光電流Iph=AVqμΔn[22]，響應(yīng)度Rph=Iph/Pin，其中A為作用層的橫截面積，V為施加偏壓，q為單位電子電荷，μ為電荷載流子遷移率，Δn為光致載流子密度)。光電探測器的工作原理一般是通過半導(dǎo)體材料吸收光子產(chǎn)生額外的自由載流子(即光生載流子)，載流子吸收能量發(fā)生移動從而提高了材料的電導(dǎo)率。這里響應(yīng)度的定義為：單位入射功率下產(chǎn)生的光電流Iph或者光電壓Vph與入射光功率Pin的比值。由此可知提高材料的吸光率可在一定程度上提高器件的響應(yīng)度。Wang等在2013年設(shè)計了單層石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)波導(dǎo)光電探測器，該設(shè)計的特點是在保證載流子遷移率的同時通過引入波導(dǎo)來提升吸收率[69]。實驗結(jié)果為：對于1 550 nm入射光波長，探測器響應(yīng)度為0.13 A·W-1，這一結(jié)果比之前提高了至少一個量級，表明了增強吸收率對增強響應(yīng)度的重要性。本實驗中懸浮薄膜波導(dǎo)和聚焦亞波長光柵耦合器是在SOI晶圓上制備完成的，其制造工藝同CMOS工藝兼容。其中制作流程主要包括周期孔和光柵耦合器的全刻蝕以及rib波導(dǎo)的淺刻蝕工藝獲得響應(yīng)的圖形化。最后，在5∶1的水∶HF(48%～51%濃度)溶液中攪拌90 min，去除埋氧層從而制備懸浮膜結(jié)構(gòu)[69]。

除了通過提高吸收率來增強光響應(yīng)度外，調(diào)節(jié)費米能級的高低同樣可以有效地調(diào)節(jié)光伏效應(yīng)，因此采用局域摻雜來調(diào)節(jié)費米能級以增強其光伏特性的方法近年來被廣泛地使用[57]。Nan等通過對石墨烯不同部分進行N型摻雜和P型摻雜，在整個石墨烯覆蓋區(qū)域形成一個較大的“P-N結(jié)”[57]。利用擴大光電流在整個器件的產(chǎn)生區(qū)域提高器件的利用效率。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)控不同類型摻雜區(qū)域面積比、柵壓大小、摻雜層厚度等方法，在不需要犧牲響應(yīng)速度的前提下，實現(xiàn)了器件在入射光為300 nm～6 μm波段均可工作的目標。需要注意的是，這項工作中同時應(yīng)用了三種效應(yīng)，即光伏效應(yīng)、光熱電效應(yīng)、光輻射熱效應(yīng)，并且光伏效應(yīng)和光熱電效應(yīng)均對響應(yīng)度、響應(yīng)速度指標的提升作用顯著。

為實現(xiàn)光伏效應(yīng)零偏壓下的光子檢測，需要極高的歸一化光電流與暗電流之比(NPDR)、低能耗以及極低的暗電流引起的暗電流散粒噪聲。利用石墨烯同其他二維材料形成的異質(zhì)結(jié)可以制備出暗電流極低(這意味著更好的探測度)的光電傳感器，而這也正是近年來在光伏效應(yīng)下石墨烯基光電探測器領(lǐng)域研究者工作的重點之一[10,70-71]。2021年，F(xiàn)eng等通過將單層石墨烯集成在硅基納米柱陣列上，成功地實現(xiàn)了暗電流有效抑制，同時在接近零偏壓時做到了盡量小的光電流衰減，為此成功地顯著提高了比探測率(圖2)[72]。

圖2 基于單層石墨烯覆蓋的硅納米柱陣列光電探測器簡圖[72]

光伏效應(yīng)是這六種機制中最早被應(yīng)用于石墨烯光電探測器的機制，然而由于其響應(yīng)不僅依賴于入射光激發(fā)形成的電子空穴對，而且還依賴于外加?xùn)艍簩馍娮涌昭▽Φ姆蛛x效果，所以對入射光波段要求很高，這就在很大程度上限制了其在大波段范圍內(nèi)的應(yīng)用。盡管2014年Nan等采用靜電摻雜的方案兼顧了響應(yīng)波段范圍、響應(yīng)度及響應(yīng)速度等因素，但也引入了其他響應(yīng)機制，而這正反映了基于純光伏效應(yīng)的石墨烯基光電探測器的局限性[57]。此后，研究人員將目光轉(zhuǎn)到優(yōu)化光伏效應(yīng)下石墨烯基光電探測器的其他性能指標，如光暗電流比、等效噪聲功率等。這些研究成果有望被應(yīng)用于同其他機制并存的光電探測器結(jié)構(gòu)的設(shè)計中。

2.2 基于光輻射熱效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器

由入射光子產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致溝道電導(dǎo)發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為光輻射熱效應(yīng)。2013年，F(xiàn)reitag等嘗試制備了室溫下基于光輻射熱效應(yīng)的石墨烯基光電探測器(如圖3所示)[62]，其工作原理是在石墨烯場效應(yīng)晶體管的一個漏電極上施加VD=-1 V電壓的同時，再通過施加背柵靜電調(diào)控石墨烯摻雜程度。當(dāng)樣品上掃描波長為690 nm的斬波和聚焦激光束時，使用參考斬波頻率的鎖相放大器可以同時獲得光電流幅度和相位(圖3)。雖然波段范圍覆蓋了可視光和全波段紅外光，但是即使在可見光波段(690 nm)，其響應(yīng)度也只有0.13 A·W-1，甚至比最初開發(fā)的基于光伏效應(yīng)的光電探測器還至少要小一個量級。2012年，Yan等受到石墨烯-鋁隧道結(jié)測輻射熱計結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)在低溫下(5 K)采用雙柵控結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯不但可以提高在可見光波段(658 nm)下的響應(yīng)度(105V·W-1)，還能降低等效噪聲功率(33 fW·Hz-1/2)[15]，并且響應(yīng)波段寬，即使在長紅外波段依舊具備良好的光響應(yīng)度。該結(jié)構(gòu)對超導(dǎo)隧道結(jié)的開發(fā)具有參考價值[73]。其中雙層石墨烯采用機械剝離法制備，并轉(zhuǎn)移到具有300 nm厚的SiO2硅片上，電子束曝光和熱蒸鍍圖案化金屬電極(5 nm Cr/100 nm Au)，在濺射SiO2作為頂柵介質(zhì)之前，使用電子束曝光的氫硅氧烷保護石墨烯[15]。

圖3 激光波長為690 nm的光電探測器設(shè)置示意圖。激光強度P=220 mW，束斑直徑d≈700 nm，斬波頻率f=1.1 kHz[62]。

傳統(tǒng)的紅外光電探測器是由Ⅲ-V族半導(dǎo)體構(gòu)成，吸收光子的能量與其帶隙相匹配，吸收光的強度大小決定了輸出電流的強弱。而下一代紅外光電探測器系統(tǒng)需要具有寬的吸收帶、快速響應(yīng)和易于與硅集成的新材料的特點以滿足寬帶檢測的需要。同時，越來越多的領(lǐng)域要求光電探測器滿足輕質(zhì)、可彎曲、柔性和透明的要求，從而能夠更好地應(yīng)用于手機、曲面數(shù)碼相機、大面積可折疊顯示器和其他電子系統(tǒng)等方面。由于具有機械強度大、拉伸性高的特點，石墨烯可以很好地用于制作柔性材料，并且由于單層石墨烯的厚度僅有0.35 nm，所以非常適合用于電子和光電子器件領(lǐng)域[57]。

圖4 器件的彩色SEM俯視圖，紫色部分為石墨烯，黃色部分為金屬電極，粉色部分為未刻蝕硅，比例尺為10 μm[75]。

2019年，Abdel等進一步闡釋了輻射熱效應(yīng)，并提出柵控的作用是為了在狄拉克點處打開帶隙，進而使得熱阻值隨著電子溫度變化而變化[63]，進而加深了人們對光柵控效應(yīng)的理解。

綜上，基于光輻射熱效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器的優(yōu)勢在于響應(yīng)波段寬、高靈敏度及低等效噪聲功率，這得益于其小的熱容和弱電子-聲子耦合作用。當(dāng)前對于該機制的機理有待進一步探究。

2.3 基于光熱電效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器

光熱電效應(yīng)可拆分為光熱轉(zhuǎn)換和熱電效應(yīng)。如圖5所示，入射光照射在器件的某一側(cè)，器件在吸收這一側(cè)的光子后升溫，與另外一側(cè)形成溫差(ΔT)，從而驅(qū)動電荷載流子從熱端到冷端發(fā)生定向擴散，形成電位差(ΔU)。這個過程被稱為塞貝克(Seebeck)效應(yīng)(熱電效應(yīng))，其中塞貝克系數(shù)被定義為ΔU與ΔT的比值[77]。

圖5 光熱電效應(yīng)下光電轉(zhuǎn)化過程示意圖[77]

2011年，Lemme等首次制備出了基于光熱電效應(yīng)的光電探測器[64]。他們利用頂柵電極條帶將石墨烯分為左右兩個部分，通過施加?xùn)艍簛碚{(diào)控頂柵左右兩邊的塞貝克系數(shù)差異，再通過可見光掃描光束產(chǎn)生溫度差異(如圖6所示)。結(jié)果顯示其最高響應(yīng)度只有不到1 mA·W-1。相比于2009年Xia等[11]制備出的首個基于光伏效應(yīng)的光電探測器，其在響應(yīng)度方面較低(Rth=6.1 mA·W-1)，但是在量子效率方面(內(nèi)量子效率(IQE)=35%，外量子效率(EQE)=2.5%)要比前者(IQE=10%，EQE=0.5%)高出數(shù)倍，這表明基于光熱電效應(yīng)的石墨烯基光電探測器仍具有很大的發(fā)展空間。

圖6 基于光熱電效應(yīng)下的頂柵石墨烯光電探測器器件簡圖[64]

為了保證不同區(qū)域的溫度免受基底的干擾， 2013年，F(xiàn)reitag等將事先對不同區(qū)域進行不同類型摻雜的石墨烯作為溝道材料[28]，并將石墨烯懸空以減少基底對石墨烯光電特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，響應(yīng)度最高值出現(xiàn)在P摻和N摻區(qū)域的結(jié)合部分，約為7.5 mA·W-1，相比于之前Lemme等[64]的結(jié)果有了顯著的提高，但響應(yīng)范圍還仍局限于可見光波段。為了提升在長波段的響應(yīng)度，研究者們又提出了使用混合結(jié)構(gòu)來提升增益的方法[78]。該結(jié)構(gòu)在后文提到的光柵控效應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用，但不可避免地會犧牲載流子遷移率，降低響應(yīng)速度。

2014年，馬里蘭大學(xué)Cai等采用非對稱電極結(jié)構(gòu)成功地將石墨烯光熱電探測器的室溫光譜響應(yīng)擴展到太赫茲波段，并兼顧了響應(yīng)度和響應(yīng)速度[17]。通過設(shè)計能帶不同的彎曲程度，得到不對稱的塞貝克系數(shù)分布。金屬電極可以作為冷端，產(chǎn)生溫度梯度，最后可以得出一個非零的開路光電壓。在波長為119 μm的光照下，光響應(yīng)度為10 V·W-1，同時測量了1.54 μm紅外輻射的光響應(yīng)。盡管由于熱載流子能量弛豫過程中光學(xué)聲子散射的緣故，其響應(yīng)度相對較低(～0.25 V·W-1)，但仍然表明探測器在該波長下可以工作。此外，研究人員在完全懸浮石墨烯的基礎(chǔ)上，施加雙柵控電壓，實現(xiàn)了基于光熱電效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器在微波[79]到近紅外波段[80]有效響應(yīng)的目標。

除了利用石墨烯不同區(qū)域的塞貝克系數(shù)差異產(chǎn)生光電流外，從微觀上來看，當(dāng)石墨烯的溝道長度遠大于熱載流子冷卻所需的長度時，熱載流子的擴散也可由晶格中的溫差驅(qū)動，進而產(chǎn)生光電流。2014年，麻省理工學(xué)院Herring等[81]證明，當(dāng)溝道長度約為200 μm時，晶格梯度光熱電效應(yīng)起主要作用。在這種情況下，可以使用具有高光吸收度和低熱導(dǎo)率的襯底來提高石墨烯熱電偶的響應(yīng)度。為此，Hsu等[82]設(shè)計了一種石墨烯熱電堆，具體方法是使用STS-PECVD法在300 ℃下沉積了由100 nm SiO2/500 nm SiN/100 nm SiO2組成的電介質(zhì)結(jié)，沉積膜的總應(yīng)變保持在100 MPa以下。然后使用電子束曝光將PMMA在125 keV下進行曝光，使用熱蒸鍍在1.33×10- 7Pa(1×10- 6mtorr)蒸發(fā)10 nm Ti/20 nm Pt，使用光刻膠硬掩膜(OCG-825)和CF4等離子體對釋放通孔進行了圖案化。其中溝道材料是采用LP-CVD法在銅箔上生長的石墨烯，并采用含F(xiàn)eCl3溶液濕法轉(zhuǎn)移石墨烯[82]。其中氮化硅(SiN)膜用于吸收輻射并加熱石墨烯同質(zhì)結(jié)的中心以產(chǎn)生電壓輸出。在波長為10.6 μm時，入射輻射的一半可以被SiN膜吸收。通過優(yōu)化石墨烯同質(zhì)結(jié)的摻雜分布和熱隔離設(shè)計，熱電堆的響應(yīng)度高達7～9 V·W-1。

2020年，紐約大學(xué)Gosciniak等基于石墨烯的光熱電效應(yīng)，設(shè)計了長程介質(zhì)加載表面等離子體激元(LR-DLSPP)結(jié)構(gòu)[83]。如圖7所示，通過將器件與波導(dǎo)耦合增加了石墨烯溝道長度，進而大大地提高了響應(yīng)度。在1 550 nm入射光下T= 4 510 K，實現(xiàn)了200 A·W-1的響應(yīng)度，為石墨烯基光電探測器在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用提供了寶貴經(jīng)驗。

圖7 (a)基于長程介質(zhì)加載表面等離子體激元(LR-DLSPP)結(jié)構(gòu)的石墨烯基光電探測器原理圖，其中Semiconductor 1同Semiconductor 2的材質(zhì)均為硅；(b)器件結(jié)構(gòu)的橫截面，顯示出坡印廷矢量PX在外電極方向上的電場分布；(c)長程介質(zhì)加載表面等離子體激元(LR-DLSPP)結(jié)構(gòu)下的平面內(nèi)電場分量[83]。

基于光熱電效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器要求不同區(qū)域具有不同的塞貝克系數(shù)來產(chǎn)生所需要的電勢差。盡管研究人員一度通過柵控、摻雜的方法實現(xiàn)了對宏觀石墨烯溝道內(nèi)、石墨烯-電極之間的電勢差的調(diào)控，以及通過懸空石墨烯減少基底產(chǎn)生熱傳導(dǎo)的方法來保證不同區(qū)域內(nèi)的溫差，但總體而言響應(yīng)度仍處在偏低的水平。直到研究人員從更為微觀的熱載流子冷卻的角度來考慮，提出了通過增加石墨烯溝道的長度來實現(xiàn)對熱載流子晶格冷卻梯度的構(gòu)建以增大熱載流子和晶格之間的溫差的方法后，終于實現(xiàn)了響應(yīng)度的大幅提高。

2.4 基于等離子體輔助探測的研究進展

等離子體技術(shù)的應(yīng)用在這里是指應(yīng)用光子和電子耦合時，電磁波與等離子體材料、介電介質(zhì)界面之間發(fā)生相互作用，從而產(chǎn)生表面等離子體激元(SPPs)并引發(fā)的表面等離子體共振(SPR)[31]。等離子體技術(shù)的應(yīng)用可以超過衍射極限[32]，進而有效提高光電探測器性能，這些現(xiàn)象在生物學(xué)領(lǐng)域、化學(xué)、氣體傳感中的圖像傳感和光通信設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。對于等離子波輔助效應(yīng)主導(dǎo)的光電探測器中溝道材料的選擇，除了石墨烯外還有諸如MoS2、InSe等二維材料。然而到目前為止，在器件結(jié)構(gòu)多樣性方面，MoS2和InSe一般與金屬周期性結(jié)構(gòu)耦合，而石墨烯則可以和納米帶、金屬周期性結(jié)構(gòu)、金屬-絕緣-金屬(MIM)單元等多種結(jié)構(gòu)耦合；同時，當(dāng)前MoS2、InSe只限于部分可見光波段，且響應(yīng)度相比于同波段光電探測器優(yōu)勢并不明顯，因此基于這兩種材料的光電探測器易被替代[58]。相比之下，在等離子波輔助機制主導(dǎo)下的石墨烯基光電探測器可探測到太赫茲波段的入射光，這是其獨特的優(yōu)勢?；诘入x子波輔助機制的石墨烯基光電探測器不僅在太赫茲光探測領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用，還可用于對谷電子學(xué)、石墨烯等離子體和Moiré超晶格方向的理論探究[84]。

2.4.1 基于石墨烯納米帶的等離子體輔助光電探測器

由于入射光不能直接有效地同大面積石墨烯表面等離子體激元耦合，人們利用石墨烯納米帶(GNRs)或微型陣列結(jié)構(gòu)來激發(fā)石墨烯的表面等離子體激元，進而提高GNRs基光電探測器的響應(yīng)度[33]，如圖8 所示。這里石墨烯是利用甲烷通過化學(xué)氣相沉積在銅箔上生長得到的。由于碳在銅中的溶解度低，這一過程具有自限性,可以得到單層石墨烯的覆蓋率超過95%。在PMMA沉積后，用刻蝕劑CE200濕法對銅進行溶解，附著在PMMA上的石墨烯被轉(zhuǎn)移到具有90 nm厚 SiO2覆蓋的硅片上;隨后利用電子束光刻技術(shù)在石墨烯頂部制備了Ti/Pd/Au電極;最后，利用電子束光刻、剝離和氧等離子體將石墨烯刻蝕成納米帶[33]。

圖8 通過來自可調(diào)諧量子級聯(lián)激光器的中紅外(脈沖為100 kHz)打到由ZnSe物鏡聚焦到以GNR陣列探測器為中心的20 μm光斑中。在漏電極上施加VD=-8 V的直流偏壓。直流和交流電信號在源極由偏壓三通分離，并傳輸?shù)角爸梅糯笃?DC) 或鎖相放大器(AC)分別測量直流傳輸電流或交流光電流[33]。

轉(zhuǎn)移在SiO2/Si襯底上的GNRs可以通過二氧化硅產(chǎn)生的聲子激元與石墨烯表面等離子體激元耦合，利用二氧化硅聲子模式中反交叉現(xiàn)象，能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化硅聲子-石墨烯等離子體相互作用[34-35]。這種耦合引起的升溫幅度是傳統(tǒng)石墨烯紅外探測器的四倍。

此外，可以通過改變外加?xùn)艍簛砀淖僄NRs載流子濃度，從而調(diào)控其費米能級，提高輸出光電流。并且外加?xùn)艍哼€有助于提高增益帶寬。GNRs的表面等離子體激元還表現(xiàn)出極化依賴性。在該工作中，研究人員僅使用垂直于GNRs軸的電場分量有效地實現(xiàn)了光電流的增強[33]。

理論上講，基于GNRs的光電探測器也可以在太赫茲波段有著不錯的表現(xiàn)[36]。覆蓋GNRs的氧化鉿具有很高的k值，在氧化鉿的覆蓋下石墨烯載流子散射降低，使得石墨烯中載流子持續(xù)保持高遷移率，進而可以在室溫下進行從可見區(qū)域到中紅外區(qū)域的光電探測[37]。并且在室溫、中紅外波段下，基于表面等離子體輔助效應(yīng)，采用GNRs與納米盤結(jié)合結(jié)構(gòu)的光電探測器同樣具備優(yōu)異的性能[38]。

2.4.2 石墨烯與基于微周期結(jié)構(gòu)集成的光電探測器

通過石墨烯與微周期結(jié)構(gòu)的集成，如周期性金屬圖案和金屬-絕緣-金屬(MIM)單元的集成，可以顯著增強石墨烯基光電探測器的響應(yīng)度以及實現(xiàn)波長和偏振選擇功能[39-41]。這些周期性金屬圖案包括一維金屬條紋[42-43](圖9)、二維金屬微塊、七聚體、金屬分形圖案、Si量子點等[44-46]。由于石墨烯在等離子體結(jié)構(gòu)附近的局域電磁共振受到限制，這些結(jié)構(gòu)使石墨烯的光吸收性得到了顯著增強，其響應(yīng)度最大可提高800%[14]。金屬納米結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的表面等離子體共振可以有效提高石墨烯基光電探測器的響應(yīng)度。

圖9 具有等離子體納米結(jié)構(gòu)的石墨烯器件掃描電子顯微鏡顯微照片。(a)器件的整體圖像，石墨烯：藍色，SiO2(300 nm)：紫色，Ti/Au電極：黃色，比例尺，20 μm；(b)～(d)測試不同電極旁等離子體納米結(jié)構(gòu)，標出L和TR入射光偏振，比例尺1 μm[42]。

除了通過局域表面等離子體共振增強石墨烯的吸光率外，室溫下金屬納米結(jié)構(gòu)引起的熱電效應(yīng)同樣可以提高響應(yīng)度。使用基于等離子體結(jié)構(gòu)來提高石墨烯響應(yīng)度的另一種方法是將等離子體波導(dǎo)[47-48]或納米隙結(jié)構(gòu)集成到傳感器中[49]。具有窄間隙的等離子體結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)間隙共振模式，以增強吸收。目前，大多數(shù)基于石墨烯的光學(xué)傳感器都是單像素器件。盡管仍存在一些挑戰(zhàn)，但在不久的將來，上述技術(shù)有望被廣泛用于圖像傳感器方面[50-52]。

2.4.3 用于探測太赫茲波段的其他結(jié)構(gòu)

無論是石墨烯納米帶還是石墨烯-周期性集成結(jié)構(gòu)，其可探測范圍都在中紅外波段。為了進一步探測更低頻率的波段，可以引入等離子體波輔助機制。Dyakonov等于1996年發(fā)現(xiàn)，納米級場效應(yīng)晶體管能夠通過等離子體波整流檢測到太赫茲輻射，直流輸出信號是對集體載流子濃度振蕩(等離子體波)的響應(yīng)[36]。這是因為源和柵極之間的電磁波耦合(在源發(fā)射的等離子體波)沿通道驅(qū)動產(chǎn)生了縱向電場[53]。圖10為基于Dyakonov等提出的機制在室溫下進行的太赫茲波段光電探測器示意圖，器件結(jié)構(gòu)是基于周期性天線耦合的石墨烯場效應(yīng)晶體管。

圖10 單層石墨烯上等離子天線示意圖[53]

2014年，Spirito等成功地制備了基于等離子體波輔助機制的光電探測器[54]，通過采用埋柵結(jié)構(gòu)，在太赫茲波段(1 000 μm)，器件響應(yīng)度達到了1.2 V·W-1，等效噪聲功率(NEP)為2×10-9W·Hz-1/2。

在利用雙層石墨烯進行太赫茲波段探測方面，Bandurin 等做了綜述[55]。如圖11所示，研究者采用天線耦合石墨烯晶體管結(jié)構(gòu)，通過法布里-珀羅腔和整流元件輔助等離子體激元共振檢測太赫茲輻射，并比對了在不同溫度下響應(yīng)度隨著柵極電壓的變化情況。圖11(a)、(b)分別代表不同頻率入射光的探測結(jié)果，清楚地顯示出寬帶和共振檢測機制之間的差異。該結(jié)果也同時證明了共振響應(yīng)是石墨烯器件中的一種普遍現(xiàn)象，且與將交流電場整流為直流光電壓背后的物理機制無關(guān)。通過非線性校正可以進一步確定響應(yīng)度的增加情況，研究者們利用該結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)了在雙層石墨烯/hBN超晶格內(nèi)Moiré微帶上的低能等離子激元[55]。這種方法對研究磁微帶中的集體模式有很大的幫助，近年來受到了廣泛關(guān)注。

圖11 雙層石墨烯的太赫茲光波段探測。(a)在入射光頻f=130 GHz時，3種溫度(300，77，10 K)下測量的響應(yīng)度。橙色矩形框顯示了一個響應(yīng)度的變化，該變化源于p摻雜石墨烯通道和靠近觸點的n摻雜區(qū)域之間的p-n結(jié)處入射輻射的整流。右上插圖：FET系數(shù)F作為同一溫度T下頂柵電壓Vg的函數(shù)；左下插圖：最大響應(yīng)度Rmax作為溫度T的函數(shù)。(b)入射光頻率f=2 THz時，溫度為10 K時，響應(yīng)度同頂柵電壓之間的函數(shù)關(guān)系。右上插圖：顯示了電子摻雜的光電電壓的放大區(qū)域，其中共振用黑色箭頭表示；左下插圖：液氮溫度下的共振響應(yīng)率[55]。

總之，對于基于等離子輔助機制的石墨烯基光電探測器而言，其主要指標依賴于器件結(jié)構(gòu)，無論是納米帶結(jié)構(gòu)、微周期耦合結(jié)構(gòu)還是用于探測太赫茲波段的其他結(jié)構(gòu)，其本質(zhì)都是將入射光轉(zhuǎn)換為等離子體共振。這同時反映了其局限性，即只能在器件結(jié)構(gòu)的共振波長下提高響應(yīng)度，然而共振波長可通過改變器件的幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)控，所以其探測波長是單一的。

2.5 基于光柵控效應(yīng)的進展

光柵控效應(yīng)是光致電導(dǎo)效應(yīng)的特例，是指由于空穴或者電子被局域態(tài)所束縛時，產(chǎn)生一個額外的電場而表現(xiàn)出的和柵極電壓一樣對材料電導(dǎo)(電阻)較強的調(diào)控效應(yīng)，因此光柵控效應(yīng)是一種通過光致柵壓來調(diào)節(jié)器件溝道電導(dǎo)的方法[29,85-93]。

光柵控效應(yīng)的機理示意圖如圖12所示[88]。圖中硅作為背柵電極，SiO2為介電層。當(dāng)硅柵極中的光激發(fā)電荷導(dǎo)致 Si/SiO2界面處的電勢(δVPV)發(fā)生變化時，就會發(fā)生光柵控。因此要產(chǎn)生光柵控效應(yīng)，就需要Si/SiO2界面處 Si 發(fā)生能帶彎曲。Si能帶的彎曲會提供一個電場，該電場將光激發(fā)所產(chǎn)生的電子-空穴對分開，并提供了一個勢阱來捕獲電子或空穴，從而產(chǎn)生電勢差。圖12(a)為器件制備完成后硅襯底能帶彎曲示意圖，初始能帶彎曲為φso=100～200 mV；圖12 (b)為在激光照射下，正氧化物電荷被束縛在界面處的光生電子部分屏蔽，從而降低了表面電勢φso→φsΛ，產(chǎn)生光電壓δVPV。

圖12 光柵控能帶變化示意圖[88]

當(dāng)前基于光柵控效應(yīng)主導(dǎo)的光電探測器材料主要有ZnO、Zn3P2、GaS等，這些材料相比于石墨烯而言，具有可探測波段范圍較窄且多僅限于紫外和可見光波段的問題。而該類石墨烯型器件則具有從可見光波段至中紅外波段的較大響應(yīng)范圍，并且由于石墨烯能與量子點等其他二維材料進行有效的耦合，所以可以實現(xiàn)響應(yīng)度大幅度提升等特點和優(yōu)勢，這都是傳統(tǒng)光柵控效應(yīng)材料所不具備的。再加上近年來石墨烯在大面積工業(yè)化制備工藝上的長足進步，使得基于光柵控效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器在成像裝置方面的廣泛應(yīng)用未來可期[94]。

2.5.1 基于純石墨烯結(jié)構(gòu)的應(yīng)用進展

盡管早在2009年Xia等便在石墨烯基光電探測器光柵控領(lǐng)域進行了初步嘗試[11]，但是同傳統(tǒng)的材料相比較，效果并不理想，響應(yīng)度只有5×10-4A·W-1。這主要是因為石墨烯作為一種厚度只有0.35 nm的二維材料并不具備強的光吸收能力。而膠體量子點的寬帶吸收可以補償石墨烯有限的響應(yīng)波段，從而增強石墨烯的吸光度，同時石墨烯的高載流子遷移率也一定程度上彌補了量子點遷移率低的不足[95-96]。

2.5.2 基于量子點/石墨烯混合結(jié)構(gòu)的進展

2012年初，Konstantatos等開發(fā)了一種基于PbS量子點/石墨烯混合結(jié)構(gòu)光電探測器，響應(yīng)度達到了107A·W-1[29]。其中單層/雙層石墨烯的制備是通過機械剝離熱解石墨獲得，然后轉(zhuǎn)移到Si/SiO2(285 nm)晶圓上，80 nm厚的PbS量子點薄膜是利用PbS膠體量子點通過逐層法旋涂涂膜方式制備的[29]。如圖13所示，量子點中產(chǎn)生電子-空穴對，空穴被轉(zhuǎn)移到石墨烯上，而電子被聚集在量子點層中，以此調(diào)節(jié)石墨烯的電導(dǎo)，這樣即使在50 fW弱入射功率的情況下，也可以獲得108的超高增益；并且增益帶寬積也達到109Hz，整體性能可與通過苛刻而昂貴的分子束外延(MBE)生長的Ⅲ-V族材料光晶體管相媲美[97]。同年Sun等報道了一種基于化學(xué)氣相沉積(CVD)的石墨烯/量子點光電探測器，盡管響應(yīng)度同樣為107A·W-1，但由于該器件的基底是柔性材料，所以實現(xiàn)了器件可彎曲和耐磨的特性[30]。憑借CVD法制備的優(yōu)勢，光柵控效應(yīng)下的石墨烯光電柔性探測器原則上講已經(jīng)可以進行大規(guī)模工業(yè)化制備。

圖13 石墨烯-量子點復(fù)合光電探測器。(a)石墨烯-量子點混合光電晶體管示意圖，其中石墨烯薄片沉積在Si/SiO2結(jié)構(gòu)上并涂有PbS量子點；(b)使用聚焦在 532 nm、功率為 1.7 pW 的激光束的空間光電流分布。當(dāng)激光束掃過檢測器表面時，記錄光電流?？臻g分布圖顯示了在與石墨烯薄片重疊的量子點薄膜區(qū)域(VSD=10 mV)處光電晶體管的大面積激發(fā)。插圖：本研究中使用的石墨烯薄片與金電極接觸形成光電晶體管的光學(xué)圖像[29]。

2017年，Goossens等基于光柵控增強機制開發(fā)了一種集成的量子點-石墨烯互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)圖像傳感器[50]。這是首次將大面積二維材料與硅讀取電路相結(jié)合，實現(xiàn)了具有388×288陣列光檢測像素的NIR-SWIR數(shù)碼相機。這一結(jié)果證明了光柵控效應(yīng)下石墨烯基光電探測器在顯像領(lǐng)域的重要應(yīng)用價值。同時為了進一步拓寬探測波段范圍，研究者隨后又在量子點/石墨烯混合結(jié)構(gòu)在寬波段檢測方向做了大量的工作[98-99]。

2.5.3 以石墨烯為溝道的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進展

由載流子壽命τL及載流子躍遷時長τt所決定的增益在很大程度上取決于載流子躍遷時長τt。而縮短溝道長度、增大偏置電壓、提高載流子遷移率均能有效地縮短載流子躍遷時長τt。石墨烯具有非常高的遷移率，所以可以預(yù)測通過將石墨烯做成混合結(jié)構(gòu)光電探測器的溝道能夠有效地縮短躍遷時長τt[78,92,100-103]。而量子點異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高響應(yīng)度與量子點的壽命密切相關(guān)，因此使用不同量子點的器件可能得到不同的響應(yīng)速度。所以同時使用石墨烯和量子點的異質(zhì)結(jié)構(gòu)原則上可以同時實現(xiàn)高增益和響應(yīng)速度的有效控制。

2013年，Roy等將石墨烯作為溝道層、MoS2作為柵控層[78]，通過施加負向背柵電壓使MoS2/石墨烯界面處的能帶對齊，從而使光生電子轉(zhuǎn)移到石墨烯而空穴留在MoS2。結(jié)果顯示，當(dāng)入射光波長為635 nm時，在130 K的溫度下，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的響應(yīng)度最高達到了1010A·W-1，即使是在室溫下也可達到5×108A·W-1。Zhang等也做了類似的基于石墨烯/MoS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光增益超過了108[100]，顯示出該方案良好的可重復(fù)性。2015年，Liu等制作了碳納米管-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測器，實現(xiàn)了波段400～1 550 nm的有效光譜探測[92]。此外，光照之后Ids-Vg曲線負向偏移，說明碳納米管作為空穴陷阱層留住了大量的光生空穴從而實現(xiàn)了對石墨烯電導(dǎo)率的有效調(diào)節(jié)。該碳納米管/石墨烯異質(zhì)光電探測器的增益優(yōu)于105。同年，Lee等將石墨烯與光吸收材料CH3NH3PBI3鈣鈦礦層結(jié)合起來[101]，盡管該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效探測范圍僅限于可見光波段，但其具有優(yōu)異的響應(yīng)度。

石墨烯極薄的厚度限制了其對于入射光波長大于可見光波段的吸收能力，于是2014年Liu等嘗試構(gòu)建了石墨烯/Ta2O5/石墨烯堆疊層[103]以增加石墨烯結(jié)構(gòu)對光的吸收。其中使用的是轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上通過CVD法制備在銅箔上的石墨烯。該工作中為制備石墨烯/Ta2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)，首先將石墨烯轉(zhuǎn)移到具有285 nm 厚SiO2的Si片上，采用光刻法、石墨烯等離子體蝕刻法和金屬剝離法制備背柵石墨烯晶體管；然后在樣品上通過射頻濺射5 nm厚的Ta2O5薄膜，將石墨烯轉(zhuǎn)移到作為隧穿勢壘的Ta2O5薄膜的頂部，再經(jīng)過光刻、蝕刻和金屬剝離工藝制備頂柵石墨烯晶體管[103]。在光照下，頂部單層石墨烯產(chǎn)生的光生電子進入底層，而光生空穴留在頂層，這對以Ta2O5為材料的溝道層電導(dǎo)產(chǎn)生了很強的光柵控效應(yīng)。在室溫下，該結(jié)構(gòu)對近紅外-中紅外(1.3～3.2 μm)波段的響應(yīng)度高于1 A·W-1。該結(jié)果說明光柵控效應(yīng)在石墨烯基光電探測器的紅外光檢測方面仍具有較大的探索空間。

2021年，Yang等采用Ge/Graphene/CdS結(jié)構(gòu)，在保證高響應(yīng)度的同時實現(xiàn)了雙色光探測[104]。具體結(jié)構(gòu)如圖14所示。這一成果顯示出基于石墨烯為溝道混合結(jié)構(gòu)的光電探測器具備研究前景。

圖14 Ge/Graphene/CdS結(jié)構(gòu)的石墨烯基光電探測器簡圖[104]

2.5.4 基于界面柵/門控效應(yīng)的混合結(jié)構(gòu)進展

利用界面柵(門)控效應(yīng)是這幾年研究的熱點，它是指利用界面效應(yīng)對光響應(yīng)的調(diào)控。一般這樣的器件中光響應(yīng)區(qū)域限于層與層交界處，雖然器件利用率下降，但是光響應(yīng)度卻可以大大提高。2016年，Guo等使用P型輕摻雜的硅作為單層石墨烯的襯底和柵極[105]，如圖15所示。利用在Si/SiO2界面處向下彎曲的能帶聚集大量空穴，從而在界面附近形成內(nèi)建電場，這就相當(dāng)于在石墨烯溝道上施加了一個負向柵壓，進而可以實現(xiàn)對光生電子-空穴對的有效分離。結(jié)果表明，該光電探測器具有優(yōu)異的性能，它能夠?qū)π∮? nW的光信號進行高靈敏度探測。這里選擇輕P摻雜硅原因在于重摻硅會有效地縮短過量電子的壽命[106]。

圖15 基于界面柵/門效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器。(a)具有正局域態(tài)(qΦ0)的p型輕摻雜Si/SiO2襯底上的界面能帶圖。光生電子(藍點)在界面處的累積導(dǎo)致在光照下產(chǎn)生額外的負電壓，將費米能級(EF(Gr))降低到新位置(E′F(Gr))，從而在石墨烯中形成光誘導(dǎo)的p型摻雜；(b)p型輕摻雜Si/SiO2襯底上石墨烯基光電探測器的剖面圖以及載流子遷移方向[105]。

為了進一步研究基于光柵控效應(yīng)下的石墨烯基光電探測器對于可見光以外波段的探測情況，同時盡可能消除由于施加?xùn)艍簬淼陌惦娏鳎?2019年，日本科學(xué)家Shoichiro等探究了位于正硅酸乙酯/銻化銦上的單層石墨烯在中紅外波段的光電特性(圖16)[107]。實現(xiàn)了石墨烯基光電探測器的中紅外波段光響應(yīng)14.9 A·W-1，比之前結(jié)果大兩個數(shù)量級。同時顯示在150 K以及低于該溫度的條件下該器件均有顯著的光響應(yīng)，如圖16(a)所示。

圖16 (a)在黑暗和4.6 μm脈沖激光輻照下，器件的漏電流和漏電壓(Id-Vd)特性曲線；(b)器件在4.6 μm脈沖激光輻照下的漏電流-時間(Id-time)特性曲線，脈沖周期：開啟時間0.8 s，關(guān)閉時間1.2 s；(c)開/關(guān)比(I photo/I dark)與漏電壓Vd的函數(shù)關(guān)系[107]。

相較于其他類型的石墨烯光電探測器，高響應(yīng)度是光柵控效應(yīng)石墨烯基光電探測器最大的優(yōu)勢，但可探測的波長卻仍然局限于可見光到中紅外波段。值得說明的是，即便在近紅外-中紅外波段，要想同時得到高的響應(yīng)度和較大的增益，對該類探測器而言也需要借助低維復(fù)合結(jié)構(gòu)才能實現(xiàn)。一部分原因在于單層石墨烯本身并不具備較好的寬波段范圍吸收率，而增加石墨烯的層數(shù)又勢必會降低其載流子遷移率。無論是量子點摻雜還是基于界面柵/門控效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)摻雜均可帶來較高的響應(yīng)度，但卻會使得石墨烯載流子遷移率降低，從而犧牲了響應(yīng)速度。

2.6 基于光電導(dǎo)效應(yīng)的石墨烯光電探測器

與光伏效應(yīng)中由于內(nèi)電場實現(xiàn)電子-空穴對分離不同，光電導(dǎo)效應(yīng)是通過外加偏壓來使電子-空穴對分離[7]。在入射光照射下，探測器吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，并在外加偏壓的作用下使其分離，這時獲得的光電流大于暗電流。光照后，器件電導(dǎo)會增加一段時間，該時間稱為持續(xù)時間。光電導(dǎo)與暗電導(dǎo)之間的差異反映著光照水平。如果持續(xù)時間超過載流子通過器件的傳輸時間，則被吸收的光子所產(chǎn)生的電荷都會對光電流有所貢獻[108]。而持續(xù)時間本身是由電子-空穴對復(fù)合時間所決定，因此缺陷存在有助于延長持續(xù)時間。此外，這些缺陷不僅可以延遲帶間復(fù)合還能夠捕獲電荷，因此對光電導(dǎo)增益提高尤為重要(圖17)。

圖17 (a)在光電二極管中利用電子和空穴的漂移和擴散，其中電子-空穴對通過由帶空間彎曲表示的內(nèi)置電場的作用而分離。在光吸收時，光子的能量轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中的電子(實心圓圈)，將其提升到導(dǎo)帶(上黑線)并在價帶(下黑線)留下一個空穴(空心圓圈)。(b)在光電導(dǎo)體中，一種類型的載流子被捕獲，而另一種在電場的影響下循環(huán)(在該描述中，電子被捕獲)。紅色箭頭描繪了電子從導(dǎo)帶捕獲到相關(guān)陷阱狀態(tài)。如果空穴壽命超過空穴穿過器件所需的時間，那么被束縛電子的持續(xù)時間確?？昭梢酝ㄟ^外部電路多次循環(huán)，從而獲得增益[108]。

Giovannetti等在2008年試圖從理論上解釋石墨烯溝道內(nèi)的光電導(dǎo)效應(yīng)[109]，他們認為在石墨烯溝道區(qū)域內(nèi)發(fā)生的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)同金屬-石墨烯結(jié)之間的空間距離有特定的關(guān)系，即距離金屬-石墨烯結(jié)越近光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)越強，反之距離金屬-石墨烯結(jié)越遠則該效應(yīng)就越弱。同一年，Lee等使用掃描光電流顯微鏡從實驗上分析了石墨烯溝道內(nèi)光電流空間分布情況[110]，并驗證了Giovannetti等的結(jié)論。2010年，Peter和他的同事對石墨烯溝道進行分區(qū)摻雜[20]，部分石墨烯通過氧離子進行p摻雜，另外一部分通過聚乙基亞胺水溶液進行n摻雜，在波長為633 nm的激光下獲得了掃描光電流圖像，并發(fā)現(xiàn)在外部偏壓為零的情況下通過光照得到了與金屬位置相依賴的異常高的光電流。他們將這種光響應(yīng)歸因于不同摻雜區(qū)域的費米能級差在p-n結(jié)界面中形成的內(nèi)置偏壓。除了通過分區(qū)摻雜形成能級差進而產(chǎn)生內(nèi)置電壓外，研究人員還嘗試了利用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)石墨烯的光電導(dǎo)效應(yīng)。2012年，Lee等[111]采用石墨烯-CdS納米線異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)了石墨烯的光電導(dǎo)效應(yīng)。如圖18所示，作者通過在石墨烯溝道表面垂直生長大量CdS納米線，在石墨烯溝道內(nèi)產(chǎn)生垂直的內(nèi)置電場，相比于之前在石墨烯水平方向分區(qū)摻雜，該方法顯著提高了光電流。除了具備良好的響應(yīng)度外，還具備較高的響應(yīng)速度，有望在高速光電設(shè)備方向應(yīng)用。

圖18 基于石墨烯-CdS NW(Nano-wire)混合結(jié)構(gòu)的高性能光電導(dǎo)通道制備過程示意圖。(a)將單層石墨烯片轉(zhuǎn)移到SiO2 襯底上；(b)在石墨烯上沉積金催化劑層；(c)使用真空爐在金催化劑上生長 CdS 納米線；(d)制備沉積在石墨烯片的兩個邊緣上的金屬電極[111]。

除了在石墨烯溝道表面進行改性外，人們還嘗試采用不同的襯底來調(diào)節(jié)石墨烯的光電導(dǎo)效應(yīng)。 2018年，Gorecki等設(shè)計了將石墨烯溝道置于摻鐵鈮酸鋰襯底之上的結(jié)構(gòu)[112]，該器件相比于傳統(tǒng)的Si/SiO2襯底結(jié)構(gòu)其電流密度得到了顯著的提高。在保證良好的響應(yīng)度的基礎(chǔ)上，研究人員還著手優(yōu)化其他光電導(dǎo)效應(yīng)下石墨烯光電探測器的參數(shù)。如圖19所示， 2019年Li等采用裁剪石墨烯溝道的方案[113]，使用Ga2O3∶Zn作為襯底，充分利用石墨烯同Ga2O3∶Zn之間能級差帶來的內(nèi)置電場。 這樣不僅保證了高響應(yīng)度，同時還在5 V外加?xùn)艍合芦@得了暗電流僅為1.6×10-11A的結(jié)果，顯示出其卓越的開關(guān)比。

圖19 器件制備過程示意圖。通過常用的濕轉(zhuǎn)移方法將石墨烯(Gr)轉(zhuǎn)移到Si襯底的SiO2表面；再在標準光刻工藝之后，通過磁控濺射將用于探針測試的Ti/Au電極沉積在Gr上；最后，金屬和Gr電極都通過PMMA的簡便方法轉(zhuǎn)移到Ga2O3∶Zn薄膜上[113]。

由于光電導(dǎo)效應(yīng)多發(fā)生在金屬接觸區(qū)域外，因此在缺少異質(zhì)結(jié)內(nèi)置電場的條件下只能通過石墨烯改性來實現(xiàn)局域內(nèi)置電場的調(diào)控，從而達到對光生電子-空穴對分離的目的。其他二維材料如WS2和MoS2，也可以被用來制備基于光電導(dǎo)效應(yīng)的光電探測器，但由于這二者的帶隙約為0.8 eV，相比于零帶隙的石墨烯而言光生電子-空穴對的激發(fā)更加困難，所以響應(yīng)度很低。

2.7 其他

除上述器件結(jié)構(gòu)外，研究者們還制備出一些其他類型的光電探測器，為光電探測器的發(fā)展拓寬了道路。Pataniya等利用電泳沉積技術(shù)制備出一種基于二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，它可用于柔性、大面積、高靈敏度的光電探測器[56]。如圖20所示，該二硫化鎢/石墨烯光電探測器制備過程兼具節(jié)能與環(huán)保的優(yōu)點，并且在390～1 080 nm的寬光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)。此外，該器件的光響應(yīng)度達0.439 A·W-1，比探測率為1.41×1010Jones。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化其外部量子效率更是達到了81.39%。該探測器的響應(yīng)時間為2.1 s，比之前的報道要短很多。在經(jīng)過500多次彎曲形變后，光電探測器仍然能夠維持良好的性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性特性。

圖20 (a)～(g)二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)光電探測器制作工藝示意圖[56]

我們總結(jié)了以上不同響應(yīng)機制制備的石墨烯光電器件的性能參數(shù)，如表1所示。

表1 不同響應(yīng)機制對應(yīng)器件的性能指標

3 目前存在的挑戰(zhàn)及未來展望

本文簡要地總結(jié)了基于不同響應(yīng)機制的石墨烯基光電探測器的研究現(xiàn)狀和進展，并著重討論了六種不同石墨烯基光電探測器的響應(yīng)機制及應(yīng)用。在過去近二十年里,基于石墨烯光電探測器的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備工藝及性能進展迅速，這些發(fā)展為未來光電器件廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域提供了更多的可能性和新的發(fā)展路線。但石墨烯基光電探測器的制備和應(yīng)用仍存在一定的局限性，例如單層石墨烯的吸收率過低，因此限制了器件的小型化，但雙層及更厚的石墨烯的遷移率則較低，并且多層石墨烯對于入射光波長大于可見光波段的吸收能力也非常有限。此外，由于基于光柵控效應(yīng)的石墨烯基光電探測器僅在可見光到中紅外波段有效，因此為實現(xiàn)高響應(yīng)度、大增益的石墨烯基光電探測器往往需要設(shè)計低維復(fù)合或異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

通過對六種響應(yīng)機制對石墨烯基光電探測器性能影響方面的分析和展望，我們不難看到，在實際開發(fā)過程中利用好這些機制仍具有一定的挑戰(zhàn)。(1)基于光伏效應(yīng)的石墨烯光電探測器由于其響應(yīng)機制簡單，制備工藝和成本較低，可廣泛應(yīng)用于一些造價成本不高、精度要求較低以及有大規(guī)模制備需求的器件中，但無法滿足精度更高需求的進一步開發(fā)和應(yīng)用。(2)光熱電效應(yīng)下的石墨烯光電探測器由于當(dāng)前研究多從晶格熱梯度產(chǎn)生溫差進而產(chǎn)生電勢差的角度入手來提升響應(yīng)度，因此基于該機理來提升器件性能的方法對加工工藝提出了更高的要求。 (3)等離子體輔助機制下的石墨烯光電探測器盡管能探測到遠紅外、太赫茲波段的入射光，且響應(yīng)度可維持在一個相對較高的水平，但是其可探測波段單一，且只能在石墨烯表面周期性結(jié)構(gòu)的共振波段工作，因此不適合應(yīng)用于寬波段探測。并且器件加工成本高，限制了其在工業(yè)制備領(lǐng)域的發(fā)展[114-118]。(4)光柵控效應(yīng)下的石墨烯光電探測器可以通過摻雜來提高響應(yīng)度，但摻雜會造成響應(yīng)速度降低，并且由于每次摻雜的量子點數(shù)目有限，導(dǎo)致基于該效應(yīng)下的石墨烯光電探測器無法長時間工作。(5)光輻射熱效應(yīng)下的石墨烯光電探測器對其具體理論機理尚不明確，器件的響應(yīng)度相較于其他效應(yīng)下的光電探測器響應(yīng)度較低。(6)在長波段范圍內(nèi)，光電導(dǎo)效應(yīng)需要和周期性結(jié)構(gòu)耦合來完成對入射光的探測[119-120]。在短波段方面，無論是石墨烯還是其他二維材料，響應(yīng)度均距離工業(yè)化應(yīng)用需求有較大差距。比如，以Ga2O3∶Zn為襯底的石墨烯基光電探測器在深紫外波段響應(yīng)度只有1.05 A·W-1[113], 以MoS2為溝道材料的光電導(dǎo)效應(yīng)光電探測器在可見光波段最大不超過7.5 mA·W-1[121];相比之下，同樣基于光電導(dǎo)機制，相同的入射光波段ZnO納米線溝道響應(yīng)度可以達到1.29×104A·W-1[122]，Si納米線溝道響應(yīng)度可以達到105A·W-1[123]。

其次，除上述問題外，石墨烯材料也面臨其他新型二維材料的挑戰(zhàn)[124-126]。如金屬硫系納米片，以MoS2為代表的一些金屬硫系化合物是半導(dǎo)體，其帶隙取決于其層數(shù)，對特定波長具有更高的光吸收度，并且比石墨烯具有更好的波長選擇性,純金屬硫系納米片顯示出比純金屬更高的光響應(yīng)性[127-128]。同時，二維氧化物、氫氧化物、碳化物和氮化物晶體正受到越來越多的關(guān)注[126,129-131]。

雖然還面臨許多挑戰(zhàn)，但眾多研究已經(jīng)證明基于上述六種機制的石墨烯光電探測器在電子、機械裝備、電化學(xué)和生物等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[132-141]。例如，對于電子領(lǐng)域而言，基于上述六種機制開發(fā)的光電探測器的研究成果和思路還可以用于光發(fā)射器、氣體傳感器、光電池的開發(fā)[132]，這主要得益于石墨烯光電探測器的高響應(yīng)度和高外部量子效率。在電化學(xué)領(lǐng)域，高穩(wěn)定性的石墨烯基光電探測器被用于納米機電系統(tǒng)(NEMS)[134]、DNA傳感器[135]、光電化學(xué)傳感器[136]和太陽能電池[137]。在生物領(lǐng)域，石墨烯基光電探測器也被用于熒光傳感器[138]、細胞蛋白檢測[139]，尤其是在光電探測器領(lǐng)域?qū)τ陂L波段入射光的探測成果已被大量地應(yīng)用在生物醫(yī)藥方面[140]。因此，對其響應(yīng)機制進行進一步理論探究對其他領(lǐng)域的發(fā)展具有非常重要的借鑒意義。

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