林 貴， 羅 琦， 陳 茜， 劉燕婷， 蒙麗麗

(南寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院， 廣西天然高分子化學(xué)與物理重點實驗室， 廣西 南寧 530001)

1 引 言

溫度測量在工業(yè)生產(chǎn)、生活和科學(xué)研究等各個領(lǐng)域具有重要作用，尋找快速、準確的溫度測量手段尤顯迫切[1-3]。傳統(tǒng)的接觸式溫度測量法效率較低且存在溫度平衡過程中測量值低于真實值的問題，另外其無法在納/微米環(huán)境中進行測溫[4]。近年來，具有應(yīng)用前景的光學(xué)測溫技術(shù)因其快速響應(yīng)、空間分辨率高和非接觸式等優(yōu)點得到了廣泛的關(guān)注[5-6]。

光學(xué)性質(zhì)中的熒光強度、半峰寬、峰位置以及熒光壽命均與溫度有關(guān)，可以通過測定其與溫度的變化數(shù)值確定函數(shù)關(guān)系從而實現(xiàn)光學(xué)測溫[7-10]。在熒光強度比(FIR)光學(xué)測溫中，F(xiàn)IR值主要依賴于溫度，與激發(fā)光源功率等非溫度因素?zé)o關(guān)且具有自校準機制，已經(jīng)成為光學(xué)測溫的首選手段。FIR測溫要求光學(xué)材料的發(fā)射譜中存在熱響應(yīng)不同可區(qū)分的發(fā)射峰。光學(xué)測溫核心的光學(xué)材料通常采用稀土離子單摻或稀土和過渡金屬離子共摻雜的無機熒光粉[11-12]。稀土離子單摻雜熒光粉利用稀土離子相鄰熱耦合能級的FIR隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系進行光學(xué)測溫，但其存在信號難于識別和相對靈敏度較低等問題[13-15]；稀土和過渡金屬離子共摻雜的熒光粉通過兩個獨立發(fā)射中心的雙發(fā)射熱響應(yīng)實現(xiàn)測溫，過渡金屬常選用Mn4+離子，但由于缺乏滿足Mn4+窄峰發(fā)射的基質(zhì)，限制了該類材料在光學(xué)測溫的應(yīng)用[16-18]。Mn4+單摻雜熒光粉的發(fā)射譜中通常包含多組發(fā)射峰，且每組峰在溫度變化時通常表現(xiàn)不同的發(fā)射行為，因此過渡金屬離子Mn4+單摻熒光粉具有光學(xué)測溫應(yīng)用的潛力。Yang等[19]采用共沉淀法合成了SrAl12O19∶Mn4+熒光粉，并基于FIR研究了其在光學(xué)測溫的應(yīng)用，其在293～393 K范圍內(nèi)的Sa為4.17×10-3K-1；Cai等[20]通過兩步濕化學(xué)法成功地合成了新型的Cs2WO2F4∶Mn4+紅光熒光粉，在10～500 K溫度范圍內(nèi)討論了其在光學(xué)測溫的應(yīng)用。對于CaAl12O19∶Mn4+發(fā)射峰中主峰是源于Mn4+的2Eg→4A2電子躍遷而產(chǎn)生，而兩側(cè)的肩峰為聲子副帶發(fā)射，這組峰的發(fā)射強度受溫度影響不同，因此CaAl12O19∶Mn4+熒光粉可作為光學(xué)測溫材料。CaAl12O19∶Mn4+發(fā)光強度不高，影響其在光學(xué)測溫上的響應(yīng)信號，因此，提高CaAl12O19∶Mn4+的發(fā)光強度是解決其在光學(xué)測溫上應(yīng)用的關(guān)鍵問題。基于Wu等[21]通過CaAl12-O19∶Mn4+摻雜MgAl2O4相增強其發(fā)光強度工作的啟發(fā)，本課題組研究了摻雜ZnAl2O4相對CaAl12O19∶Mn4+熒光粉發(fā)光性能的影響，并對ZnAl2O4/CaAl12O19∶Mn4+在光學(xué)測溫方面的應(yīng)用進行了探討。

本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了xZnAl2O4/CaAl12O19∶Mn4+系列紅光熒光粉，并對其形貌、晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能以及濃度猝滅機理進行了研究，同時討論了其在298～418 K范圍內(nèi)實現(xiàn)光學(xué)測溫的可行性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了系列xZnAl2O4/CaAl12-O19∶0.04Mn4+(x=0,0.5,1,2,3)和ZnAl2O4/CaAl12-O19∶zMn4+(z=0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)熒光粉(縮寫為：xZAO/CAO∶Mn4+，x為ZAO和CAO的物質(zhì)的量比，z為Mn4+的濃度)。以分析純ZnO、CaCO3、Al2O3、MnCO3為原料，按照xZAO/CAO∶0.04Mn4+和ZAO/CAO∶zMn4+產(chǎn)物的化學(xué)計量比稱取原料，以質(zhì)量百分比5%加入H3BO3作為助溶劑，將以上原料在瑪瑙研缽中研磨40 min，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝后放置于馬弗爐，在空氣氛圍下于1 723 K下煅燒6 h。樣品自然冷卻至室溫，再次研磨，以備后續(xù)表征使用。

2.2 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司 X’Pert PRO 型多晶X射線衍射儀測試樣品10°～80°范圍內(nèi)的XRD譜，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，輻射源為Cu 靶(λ=0.154 060 nm)，采集步長為0.013°，每步停留時間40 s；采用日本日立公司 F-4600 熒光光譜儀測試樣品的熒光性質(zhì)，激發(fā)光源為150 W氙燈；通過 Orient KOJI 300 ℃ 高溫?zé)晒?熱猝滅)分析儀測試樣品的變溫光譜；采用日本日立公司S4800冷場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡進行樣品形貌表征；采用英國愛丁堡儀器公司 FLS980 全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命和內(nèi)量子效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為采用Diamond程序繪制CAO和ZAO的晶胞結(jié)構(gòu)圖。從圖中看到，CAO具有六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc，其中Al3+分布在5種不同的配位環(huán)境，包括3種不同的八面體配位、1種四面體配位和1種五配位三角雙錐位[22-23]。ZAO具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m，其中Zn2+占據(jù)四面體位置、Al3+占據(jù)八面體位置[24-25]。

圖1 CAO和ZAO的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖

xZAO/CAO∶0.04Mn4+(x=0,0.5,1,2,3) 熒光粉的XRD圖譜見圖2(a)。由圖2可以看到，CAO∶Mn4+(x=0)的所有衍射峰數(shù)目及位置與CaAl12O19標準卡(PDF#38-0470)一致，說明合成了CAO樣品；不同物質(zhì)的量的ZAO摻入后，XRD譜圖中除了CaAl12O19衍射峰外，新的衍射峰與ZnAl2O4標準卡(PDF#05-0669)的衍射峰一致。圖2(b)為混合相xZAO/CAO∶Mn4+的Rietveld精修XRD圖譜，精修結(jié)果見表1。由表1可以看到，精修結(jié)果得到的混合相樣品物質(zhì)的量比值與理論物質(zhì)的量比值接近，說明合成了不同物質(zhì)的量比的混合相熒光粉。圖2(c)為xZAO/CAO∶Mn4+(x=0, 0.5, 1, 2, 3) 的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，可以看到CAO呈六方片狀，層層堆疊在一起；摻雜ZAO后，無規(guī)則顆粒狀的晶粒無序堆積在六方片狀的表面上，增大ZAO的摻雜量，顆粒狀晶粒增多，部分穿插在六方片的層之間，部分六方片狀晶體被晶粒所包覆。

圖2 xZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉的XRD(a)、Rietveld精修XRD(b)及SEM(c)圖譜。

表1 xZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉的Rietveld精修XRD結(jié)果

3.2 ZAO/CAO∶Mn4+發(fā)光性能

通常認為Mn4+占據(jù)八面體格位會產(chǎn)生紅光發(fā)射，Mn4+(r=53.0 pm)和Al3+(r=53.5 pm)的離子半徑近似，根據(jù)半徑相似占據(jù)原則，所以Mn4+傾向于占據(jù)基質(zhì)中Al3+的八面體格位。從圖1晶胞結(jié)構(gòu)圖可知，ZAO和CAO基質(zhì)中都含有Al3+的八面體格位，為此進行了Mn4+選擇性替代探究實驗。在相同的實驗條件下，分別合成ZAO、CAO、ZAO/CAO為基質(zhì)的錳離子摻雜熒光粉。圖3(a)～(c)分別為以上三種基質(zhì)的激發(fā)和發(fā)射譜圖。由圖3(a)可以看到，錳離子摻雜ZAO的發(fā)射峰位于520 nm，說明在該基質(zhì)中錳離子以Mn2+存在。由圖3(b)、(c)可以看到，錳離子激活的CAO和ZAO/CAO熒光粉發(fā)射峰的形狀和峰位置一致，與Zhu等[26-27]報道的CAO∶Mn4+相符，并且在454 nm的激發(fā)下，ZAO/CAO∶Mn4+的發(fā)射譜圖中沒有檢測到520 nm處的發(fā)射峰。由此判斷，在ZnAl2O4/CaAl12O19∶Mn4+混合相中，紅色熒光源于CaAl12O19∶Mn4+。由Chen等[28]計算結(jié)果得到，當(dāng)ZAO基質(zhì)中Mn2+氧化成Mn4+時，吉布斯自由能的變化值為正值，說明在該基質(zhì)中Mn2+無法自發(fā)氧化成Mn4+。綜上所述，我們認為樣品中的錳離子以Mn4+形式存在并占據(jù)CAO中Al3+的八面體格位，而非占據(jù)ZAO中Al3+的八面體格位。

圖3 Mn離子摻雜不同基質(zhì)熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。(a)ZAO；(b)CAO;(c)ZAO/CAO。

圖4(a)給出了ZAO/CAO∶0.04Mn4+的激發(fā)和發(fā)射光譜，經(jīng)分峰擬合，該激發(fā)譜包含345，400，471 nm三組激發(fā)峰。其中，位于345 nm(28 986 cm-1)的激發(fā)峰是由自旋允許的Mn4+的4A2→4T1能級躍遷產(chǎn)生；而400 nm以及471 nm(21 231 cm-1)處的激發(fā)峰分別由Mn4+的4A2→2T2和4A2→4T2能級躍遷產(chǎn)生[29]。在345 nm光激發(fā)下， 659 nm(15 175 cm-1)處的最強發(fā)射峰以及648，667 nm處的兩個肩峰均可歸屬為Mn4+離子的2Eg→4A2電子躍遷[30]。Mn4+是一種過渡金屬離子，具有3d3電子結(jié)構(gòu)，由于缺少最外層電子的屏蔽作用，其很容易受晶場環(huán)境的影響。根據(jù)晶場理論和哈密頓矩陣元方程，可以得到

Dq=E(4A2g→4T2g)/10，

(1)

(2)

(3)

(4)

根據(jù)公式(1)～(4)計算出ZnAl2O4/CaAl12O19∶0.04Mn4+熒光粉中位于八面體場的Mn4+離子晶體場強度數(shù)值，Dq、B和C的數(shù)值分別為2 123，757，3 175 cm-1；由于Dq/B=2.8>2.2，該晶體場屬于強場。圖4(b)為Mn4+的簡單能級圖，在八面體晶體場中，Mn4+的3d電子組態(tài)可以劈裂為兩重簡并態(tài)T2g和三重簡并態(tài)Eg，電子吸收能量后躍遷到激發(fā)態(tài)能級4T1、2T2和4T2，激發(fā)態(tài)電子通過非輻射躍遷弛豫到2Eg能級，并通過發(fā)射光子的方式釋放剩余能量回到基態(tài)。

圖4 (a)ZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜及高斯擬合曲線；(b)Mn4+的簡單能級圖。

xZAO/CAO∶0.04Mn4+在室溫下的發(fā)射譜圖如圖5(a)所示，相對于CAO∶0.04Mn4+熒光粉，摻雜不同物質(zhì)的量的ZAO樣品的熒光強度明顯增強，發(fā)射光譜的形狀和峰位置與CAO∶0.04Mn4+保持一致。隨著ZAO摻雜量的增大，樣品的熒光強度先增大后減小；當(dāng)ZAO與CAO物質(zhì)的量比值為1時，ZAO/CAO∶Mn4+熒光粉的熒光強度最大，其熒光強度為CAO∶Mn4+熒光強度的303%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因有兩個，首先CAO基質(zhì)中摻雜ZAO改變了Mn4+的晶場環(huán)境；其次由于Mn4+取代Al3+引起的電荷失衡通過少量Zn2+代基質(zhì)中的Al3+，起到電荷補償?shù)淖饔肹31]。繼續(xù)增大ZAO加入量，熒光強度開始下降，原因是過多的ZAO包覆了CAO∶Mn4+，阻礙激活離子Mn4+對光的吸收。

圖5(b)為345 nm激發(fā)、659 nm檢測下，xZAO/CAO∶0.04Mn4+(x=0, 0.5, 1, 2, 3) 的熒光衰減曲線。所有樣品的熒光壽命為雙指數(shù)方式衰減，符合下列公式：

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(5)

I(t)表示時間t時的發(fā)光強度，τ1、τ2為熒光壽命，A1、A2為擬合常數(shù)，有效壽命常數(shù)τ可以用公式(6)來計算：

(6)

通過公式(5)和(6)計算得到xZAO/CAO∶Mn4+(x=0, 0.5, 1, 2, 3) 樣品的熒光壽命分別為730.42，861.48，1 011.36，1 093.53，1 173.09 μs，樣品的熒光壽命隨著ZAO摻雜量的增加而增大，其原因由公式(7)可知：

(7)

其中，Ar為輻射躍遷速率，Anr為非輻射躍遷速率。ZAO的加入降低了非輻射躍遷速率Anr，從而增加了熒光壽命。非輻射躍遷速率降低的可能原因有兩個，首先，ZAO相的存在降低了混合相熒光粉缺陷，減少了非輻射躍遷渠道；其次，由于Zn2+存在而形成的 Zn2+-Mn4+離子對的存在減少了Mn4+-Mn4+離子對，降低了非輻射躍遷。圖5(c)為345 nm激發(fā)下，CAO∶0.04Mn4+和ZAO/CAO∶0.04Mn4+的內(nèi)量子效率(IQE)柱形圖，內(nèi)量子效率值可以通過公式(8)進行計算：

(8)

其中，LS是熒光粉的發(fā)射譜線，ES和ER分別是樣品和BaSO4的激發(fā)譜線。由此算得CAO∶0.04Mn4+的IQE值為11.03%，ZAO/CAO∶0.04Mn4+的IQE值為34.26%，ZAO/CAO∶0.04Mn4+的內(nèi)量子效率比純相CAO∶0.04Mn4+的內(nèi)量子效率提高了211%。綜上所述，ZAO的加入對改善ZAO/CAO∶Mn4+的熒光壽命和提高內(nèi)量子效率起到了積極的作用。

圖5 (a)xZAO/CAO∶0.04Mn4+ (x=0,0.5,1,2,3) 熒光粉的發(fā)射光譜，插圖是熒光強度與物質(zhì)的量的比值關(guān)系；(b)xZAO/CAO∶0.04Mn4+ (x=0,0.5,1,2,3) 熒光粉的熒光衰減曲線；(c)CAO∶0.04Mn4+和ZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉的內(nèi)量子效率。

圖6(a)、(c)分別為不同濃度Mn4+摻雜ZAO/CAO和CAO熒光粉的發(fā)射譜圖。由圖可知，隨著Mn4+摻雜濃度的增加，ZAO/CAO和CAO熒光粉的熒光強度逐漸增強，當(dāng)Mn4+摻雜濃度為0.04時，樣品的熒光強度達到最大，繼續(xù)增大摻雜濃度，熒光強度降低，發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。由于以上兩種基質(zhì)中Mn4+最佳摻雜濃度均為0.04，說明相對于CAO∶Mn4+熒光粉，ZAO/CAO∶Mn4+發(fā)光增強并不是因為Mn4+濃度的改變。為了進一步了解混合相中Mn4+濃度猝滅機理，由公式(9)計算Mn4+濃度猝滅的臨界距離(Rc)：

Rc=2(3V/4πycN)1/3，

(9)

圖6 (a)不同摻雜濃度ZAO/CAO∶zMn4+ (z=0.02,0.04,0.06,0.08,0.1) 熒光粉的發(fā)射光譜；(b)ZAO/CAO∶yMn4+ (y=0.04,0.06,0.08,0.1) 熒光粉的lg(I/y)隨lgy變化關(guān)系；(c)不同摻雜濃度CAO∶kMn4+ (k=0.02,0.04,0.06,0.08) 熒光粉的發(fā)射光譜。

其中Rc是臨界距離，V是晶胞體積，yc是最佳摻雜濃度，N為晶胞中陽離子的數(shù)量。在基質(zhì)CAO中V=0.586 nm3，N=2，計算出Rc的值為2.41 nm，大于0.5 nm，臨界距離較大，所以Mn4+濃度猝滅機制是屬于多極相互作用。相互作用的類型可用公式(10)推算：

I/y=K/1+β(y)θ/3，

(10)

I表示發(fā)射光譜的積分強度，K和β為常數(shù)，y為Mn4+離子濃度(大于等于猝滅濃度)，θ值為6，8，10時分別表示電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用。對公式(10)取對數(shù)作圖并線性擬合如圖6(b)所示，擬合直線的斜率為-2.256，算得θ值為6.768，最接近于6，所以Mn4+之間的相互作用為電偶極-電偶極相互作用。

3.3 ZAO/CAO∶Mn4+在光學(xué)測溫上的應(yīng)用

圖7(a)為ZAO/CAO∶0.04Mn4+在298～418 K范圍的變溫發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，熒光強度與溫度有依賴性，隨著溫度的升高，熒光強度開始降低。定義主峰(659 nm)熒光強度為I1，左肩峰(648 nm)熒光強度為I2，其中FIR(RFI)、Sa以及Sr的定義如下：

(11)

(12)

(13)

圖7(b)為熒光強度隨溫度變化曲線圖以及相對靈敏度隨溫度變化圖。通過擬合曲線，得到RFI與溫度的線性關(guān)系函數(shù)為：RFI=-4.32×10-3T+3.01。圖7(c)為ZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉Sr和Sa與溫度的關(guān)系。RFI與溫度為線性關(guān)系，所以ZAO/CAO∶0.04Mn4+在298～418 K溫度范圍內(nèi)的Sa為4.32×10-3K-1,優(yōu)于Yang等[19]報道的SrAl12O19∶Mn4+(Sa=4.17×10-3K-1)；相對靈敏度隨溫度升高而增大，在418 K時達到最大值，Sr為3.65×10-3K-1。圖7(d)為在298 K和418 K下連續(xù)5個周期的RFI值，該結(jié)果表現(xiàn)出很好的重復(fù)性?？傊摌悠肪哂徐`敏度高、重復(fù)性好等特點，在光學(xué)測溫上具有應(yīng)用潛力。

圖7 (a)ZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉在298～418 K下的發(fā)射光譜；(b)I1與I2的熒光強度比與溫度的關(guān)系；(c)ZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉Sr 和 Sa與溫度的關(guān)系；(d)ZAO/CAO∶0.04Mn4+連續(xù)5個周期的FIR值循環(huán)變化圖。

4 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)高溫固相法成功合成了系列xZAO/CAO∶Mn4+紅光熒光粉。由XRD分析可知，樣品在不同ZAO摻入量下依然保持ZAO和CAO兩相共存；ZAO的存在改變Mn4+晶體場環(huán)境的同時少量Zn2+取代了CAO中的Al3+，起到電荷補償?shù)淖饔茫瑥亩岣吡薢AO/CAO∶Mn4+的發(fā)光強度?？傊琙AO的加入對于改善ZAO/CAO∶Mn4+熒光強度和熒光壽命以及提高內(nèi)量子效率方面起著重要的作用。應(yīng)用FIR光學(xué)測溫，ZAO/CAO∶0.04Mn4+熒光粉在298～418 K溫度范圍內(nèi)，Sa為4.32×10-3K-1；在418 K時，最大Sr為3.65×10-3K-1。顯然，ZAO/CAO∶Mn4+熒光粉在298～418 K溫度范圍內(nèi)是一種有應(yīng)用前景的光學(xué)測溫材料。

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