奚文灝，蘭 彥，沈 潔，韓 偉，程 誠(chéng)*

(1.安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601;2.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031;3.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 健康與醫(yī)學(xué)技術(shù)研究所，安徽 合肥 230031)

等離子體是由電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子和中性粒子組成的一種對(duì)外顯電中性的氣體集合體.大氣壓冷等離子體無須真空設(shè)備便可產(chǎn)生，與低氣壓等離子體相比，其具有更高電子密度，開放環(huán)境下等離子體引發(fā)復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)，可以產(chǎn)生大量高化學(xué)活性粒子.因此在環(huán)境、能源、材料制備和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.經(jīng)過近20年的發(fā)展，研究人員通過優(yōu)化放電電極結(jié)構(gòu)，改變電源驅(qū)動(dòng)方式以及使用不同種類工作氣體等手段實(shí)現(xiàn)等離子體氣體溫度接近室溫，從而使得等離子體與人體直接友好接觸成為現(xiàn)實(shí)[1].研究表明等離子體可以有效殺滅微生物，誘導(dǎo)癌細(xì)胞凋亡，因此等離子體在創(chuàng)面愈合[2]、皮膚疾病治療[3]、口腔疾病治療[4]、皮膚美容[5]乃至癌癥治療[6]等方面具有巨大的應(yīng)用潛力，逐漸衍生出一門新興學(xué)科——等離子體醫(yī)學(xué).微秒或納秒脈沖功率源相較于其他電源驅(qū)動(dòng)方式具有極高的瞬時(shí)功率密度，通過較低的電場(chǎng)強(qiáng)度來加速電子，因此在較低功率下產(chǎn)生較高的等離子體化學(xué)活性[7].此外，微秒或納秒脈沖功率源具有極短的上升沿和較窄的脈沖寬度，配合適當(dāng)?shù)姆烹婋妷?，可以有效抑制?xì)絲狀放電和電弧的產(chǎn)生，有利于在大氣壓環(huán)境下獲得均勻等離子體[8].由于此特性，脈沖放電等離子體在等離子體醫(yī)學(xué)方面有著廣泛應(yīng)用.

筆者利用微秒脈沖直流等離子體射流作用于純水，通過光譜儀對(duì)不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)(工作電壓、脈沖寬度、脈沖頻率以及工作氣體組分)下等離子體的關(guān)鍵激發(fā)態(tài)活性粒子的種類和相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行了研究，利用熒光探針和酶標(biāo)儀測(cè)量了不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)(工作電壓、脈沖寬度、脈沖頻率以及工作氣體組分)下等離子體引發(fā)液相OH和H2O2的絕對(duì)濃度并分析比較了它們之間的差異，找出造成這些差異的原因.為未來尋求等離子體引發(fā)液相活性基團(tuán)調(diào)控策略提供參考依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

DSO-X 2024A數(shù)字示波器，美國(guó)Agilent；P6015A高壓探頭、P6012電流探頭，美國(guó)Tektronix；HR Maya2000Pro 發(fā)射光譜儀，美國(guó)Ocean Insight；Varioskan Flash多功能熒光酶標(biāo)儀，美國(guó)Thermo；FM-PU303-RA高頻直流脈沖發(fā)生器、FM5001P 高頻直流脈沖充電器，中國(guó)Fumai.上述兩種脈沖發(fā)生儀器組成實(shí)驗(yàn)所用脈沖發(fā)生系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)電壓可調(diào)范圍為0～30 kV，脈寬為1～5 μs，放電上升沿約為300 ns，頻率可調(diào)范圍為0～2 kHz.

超純水(電導(dǎo)率約18.25 MΩ·cm-1)，實(shí)驗(yàn)室自制；對(duì)苯二甲酸(99%)，中國(guó)Aladdin；2-羥基對(duì)苯二甲酸(98%)，日本Tokyo Chemical Industry；S0038 Hydrogen Peroxide Assay Kit，中國(guó)Beyotime.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)中采用的等離子體源為介質(zhì)阻擋放電等離子體射流，裝置示意如圖1所示.其高壓電極為直徑2.46 mm的圓柱形銅棒，并與脈沖直流高壓電源相連.銅棒外部包覆一個(gè)石英管(為方便區(qū)分，這里定義此石英管為內(nèi)石英管)，內(nèi)石英管壁厚約1 mm且一端密封，作為絕緣介質(zhì)層.內(nèi)石英管外部為中空石英玻璃管(這里稱為外石英管)，是等離子體射流通入工作氣體部分，外石英管末端收縮形成直徑2.0 mm的噴口.內(nèi)石英管(高壓電極部分)由聚四氟乙烯(PTFE)制成的連接件固定在外石英管垂直中軸線上，它的末端距離噴口3.0 mm.工作氣體為 He(99.999%)或He+O2，He流速為2.00 SLM.利用脈沖直流高壓電源激發(fā)并產(chǎn)生等離子體射流，與噴口正下方直徑35.0 mm培養(yǎng)皿中超純水接觸，噴口與下方被處理水液面距離保持10.0 mm，被處理液體平均厚度3.64 mm.

圖1 大氣壓等離子體射流實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及放電照片

等離子體射流裝置直接在大氣環(huán)境中處理超純水樣，保持每次實(shí)驗(yàn)中溶液量為2.00 mL.處理時(shí)間分別為10，30，60，180，300 s，改變等離子體發(fā)生源不同工作參數(shù)：放電電壓(5.58，9.19，12.99 kV)，改變脈沖寬度(1，2 ，3，4，5 μs)，脈沖頻率(0.5，1.0，1.5，2.0 kHz)，不同工作氣氛(He，He+0.5%O2，He+1.0%O2，He+1.5%O2，He+2.0%O2).

等離子體電學(xué)特性通過數(shù)字示波器(DSO-X 2024A)配合高壓探頭(P6015A)與電流探頭(P6012)，按照?qǐng)D1所示與等離子體裝置相連，分別測(cè)量不同工作參數(shù)下等離子體放電電壓和放電電流波形.等離子體氣相激發(fā)態(tài)活性粒子的種類和特征譜線通過發(fā)射光譜(Ocean HR Maya2000Pro)獲得，將法蘭盤固定光纖準(zhǔn)直鏡使其保持與發(fā)射光譜光纖探頭同軸水平.探測(cè)光纖中軸線與射流軸線垂直且相交，探頭距離等離子體中心約8.0 mm，在噴口下方5.0 mm.

利用對(duì)苯二甲酸(TA)測(cè)量等離子體在液相中引發(fā)生成的OH濃度.TA與OH結(jié)合，產(chǎn)生具有熒光效應(yīng)的2-羥基對(duì)苯二甲酸(HTA)，受310 nm紫外光激發(fā)產(chǎn)生425 nm熒光，通過酶標(biāo)儀測(cè)定光強(qiáng)，結(jié)合HTA濃度-光強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得到相應(yīng)OH濃度[16].具體操作為預(yù)先配置一定濃度NaOH水溶液溶解TA(TA/NaOH=0.2 mmol·L-1/1.4 mmol·L-1)，取2 mL TA溶液于等離子體射流下方處理.隨后移取200 μL被處理液于96孔板中，立即使用多功能酶標(biāo)儀測(cè)試熒光光強(qiáng)，隨后根據(jù)濃度-光強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到OH濃度.

使用Hydrogen Peroxide Assay Kit測(cè)量等離子體引發(fā)的液相H2O2濃度.具體操作為取純水于裝置噴口下方處理.將被處理水樣稀釋10倍后，取其中100 μL于96孔板中，再加入100 μL檢測(cè)劑，反應(yīng)30 min后立即使用多功能酶標(biāo)儀檢測(cè)425 nm紫色吸光光強(qiáng)，再通過H2O2濃度-光強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到相應(yīng)H2O2濃度.

為減少實(shí)驗(yàn)誤差，以上所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果均3次以上重復(fù)測(cè)試獲得，數(shù)據(jù)均表述為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣壓等離子體射流電學(xué)特性

圖2 大氣壓等離子射流典型放電電壓和電流的波形圖

2.2 大氣壓等離子體射流激發(fā)態(tài)氣相粒子變化分析

圖3為等離子體射流工作時(shí)的典型發(fā)射光譜(OES)，工作氣體為純He，流速2.00 SLM，激發(fā)電壓為12.99 kV，頻率2.00 kHz，脈寬2.0 μs.實(shí)驗(yàn)中所使用的發(fā)射光譜曝光時(shí)間為100 ms，光柵分辨率為0.5 nm，平均次數(shù)1次.其中309 nm譜線為激發(fā)態(tài)OH (A)，N2正二譜系中譜線最強(qiáng)峰N2(C)在337 nm，激發(fā)態(tài)He (3s)譜線在706 nm，2個(gè)激發(fā)態(tài)O(3p)原子譜線分別是777，844 nm[18].作為等離子體中關(guān)鍵氣相激發(fā)態(tài)粒子的譜線，筆者選擇了不同參數(shù)放電發(fā)射譜線中上述5個(gè)峰強(qiáng)度進(jìn)行比較，以得到等離子體射流工作參數(shù)與關(guān)鍵氣相激發(fā)態(tài)粒子之間的關(guān)系.

圖3 大氣壓等離子體射流典型發(fā)射光譜譜圖

圖4為不同工作參數(shù)下大氣壓等離子體射流關(guān)鍵激發(fā)態(tài)粒子譜線強(qiáng)度變化情況.其中橫坐標(biāo)所表述的是等離子體射流中關(guān)鍵激發(fā)態(tài)粒子光譜的譜線峰位，縱坐標(biāo)為各激發(fā)態(tài)粒子的相對(duì)強(qiáng)度.圖4(a)是改變放電電壓所得等離子體射流的主要激發(fā)態(tài)粒子譜線強(qiáng)度變化，可以看出隨電壓升高，OH，N2，He和O的特征發(fā)射譜線強(qiáng)度會(huì)隨之增加.這是由于等離子體放電電壓升高，其放電電流也增加，使得等離子體射流的放電功率增加，提高了等離子體電子激發(fā)溫度等物理特性參數(shù)[19]，從而擁有更多的能量激發(fā)工作氣體(He)和外界環(huán)境空氣(N2、O2與水蒸氣)，產(chǎn)生了更多的激發(fā)態(tài)He粒子，同時(shí)也導(dǎo)致了氣相激發(fā)態(tài)活性粒子N2，OH，O的增加.

電源的激發(fā)頻率會(huì)直接影響等離子體射流的放電頻率.圖4(b)給出了改變電源頻率參數(shù)所得等離子體射流關(guān)鍵激發(fā)態(tài)粒子的特征譜線的變化，可以看出隨放電頻率的增加，OH，N2，He，O的發(fā)射譜線強(qiáng)度都增強(qiáng).這是由于單位時(shí)間內(nèi)放電的次數(shù)增加，其累積效果的疊加使得放電強(qiáng)度提高了，通過對(duì)這些關(guān)鍵激發(fā)態(tài)粒子的譜線強(qiáng)度的比較，不難發(fā)現(xiàn)，譜線強(qiáng)度基本與放電頻率等比例增加，因此各個(gè)激發(fā)態(tài)粒子譜線的增強(qiáng)可歸咎于等離子體放電功率隨放電頻率增加而增強(qiáng).

圖4(c)是改變放電電壓脈沖寬度所得關(guān)鍵氣相激發(fā)態(tài)粒子的譜線強(qiáng)度變化，結(jié)果顯示隨脈寬的增加，各種激發(fā)態(tài)粒子并未出現(xiàn)明顯變化趨勢(shì).其中氣相OH幾乎沒有增加，而O原子則出現(xiàn)微小增加現(xiàn)象，可以認(rèn)為改變脈沖寬度對(duì)于氣相活性粒子譜線強(qiáng)度影響不大.這是由于等離子體放電電流只出現(xiàn)在脈沖電壓的上升沿和下降沿附近(如圖2所示)，而電壓平坦處沒有放電電流產(chǎn)生，因此單純的延長(zhǎng)放電電壓的脈沖寬度，并不能增加放電功率，也不會(huì)增加激發(fā)態(tài)粒子譜線強(qiáng)度.

圖4(d)是在工作氣He中摻入不同比例的O2所得到的激發(fā)態(tài)粒子發(fā)射光譜譜線強(qiáng)度變化情況.當(dāng)O2所占工作氣體比例升高，He和OH的譜線強(qiáng)度隨之減弱，氣相激發(fā)態(tài)O原子的譜線則出現(xiàn)先增強(qiáng)再減弱的情況.由于O2為電負(fù)性氣體，會(huì)消耗掉一部分電子，因此會(huì)使等離子體放電變?nèi)?，進(jìn)而降低He和OH譜線強(qiáng)度.對(duì)于氣相OH來說，O2的引入還會(huì)導(dǎo)致以下反應(yīng)發(fā)生[20-21]

O2(g)+e-→2O(g)+e-，

(1)

O(g)+OH(g)→O2(g)+H·,

(2)

其中：O(g)表示氣態(tài)O粒子，而OH(g)則表示氣態(tài)OH粒子，O2(g)表示氣態(tài)O2粒子.后續(xù)反應(yīng)式中標(biāo)注意義相同，省略不表.上述反應(yīng)使得發(fā)射光譜中OH譜線強(qiáng)度進(jìn)一步降低.對(duì)于激發(fā)態(tài)O原子譜線，當(dāng)氧氣引入量較少時(shí)，可以通過(1)式產(chǎn)生更多的激發(fā)態(tài)O原子，但隨著氧氣量的增加，放電變?nèi)?，致使O原子的譜線下降，但總體仍然比He等離子體射流的要高.

(a)電壓從5.58 kV到12.99 kV，氣體流速2.00 SLM，頻率2.00 kHz，脈寬2.0 μs，工作氣純He；(b)頻率從0.5 kHz到2.0 kHz，氣體流速2.00 SLM， 電壓9.19 kV，脈寬2.0 μs，工作氣純He；(c)脈寬從1.0 μs到5.0 μs，氣體流速2.00 SLM，電壓9.19 kV，頻率2.00 kHz，工作氣純He；(d)摻入O2工作氣體積從0.0%到2.0%，氣體流速2.00 SLM，電壓9.19 kV，頻率2.00 kHz，脈寬2.0 μs.圖4 不同工作參數(shù)下大氣壓等離子體射流關(guān)鍵激發(fā)態(tài)粒子譜線強(qiáng)度比較

2.3 大氣壓等離子體射流工作參數(shù)對(duì)其引發(fā)液相OH濃度的影響

為明確等離子體工作參數(shù)與其引發(fā)的液相活性基團(tuán)的OH之間的關(guān)系，通過改變等離子體放電電壓、放電頻率、放電電壓脈沖寬度和工作氣體組分來研究等離子體不同處理時(shí)間下液相OH濃度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5所示,其中橫坐標(biāo)所表述的是等離子體射流的處理時(shí)間，縱坐標(biāo)為液相OH濃度.

從圖5不難發(fā)現(xiàn)，無論是改變放電電壓、放電頻率、脈沖寬度或工作氣體組分，同樣工作參數(shù)下，等離子體引發(fā)的液相OH含量始終隨著等離子體處理時(shí)間增加而增加，這是由于等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)增加了液相中OH的累積效應(yīng).

圖5(a)為改變放電電壓引起的液相中OH濃度變化，當(dāng)放電電壓升高時(shí)，液相中OH濃度會(huì)隨之增加.一般認(rèn)為等離子體引發(fā)的液相OH可能是通過電子與水分子發(fā)生裂解反應(yīng)形成的，反應(yīng)式為[22]

e-+H2O→H++OH(aq)+e-.

(3)

Qian等[19]研究發(fā)現(xiàn)等離子體射流的電子能量(電子激發(fā)溫度)和電子密度隨著放電電壓的增加而增加，當(dāng)電子密度和電子能量都增加時(shí)，其與液體發(fā)生反應(yīng)的概率也會(huì)相應(yīng)提高，進(jìn)而導(dǎo)致液相中OH含量隨之增加，這也是電壓升高促進(jìn)液相OH生成的主要原因.等離子體在液相中引發(fā)OH，除了電子與水分子反應(yīng)以外，還有一種途徑則是等離子體氣相中產(chǎn)生OH溶解進(jìn)水中產(chǎn)生液相OH.當(dāng)放電電壓從5.58 kV升到9.19 kV時(shí)處理300 s，液相OH濃度從0.47 μmol·L-1增加到7.47 μmol·L-1，相較于放電電壓從9.19 kV到12.99 kV時(shí)處理300 s液相OH濃度的增幅(3.11 μmol·L-1)要大很多.而由圖4(a)可以看出放電電壓在5.58 kV到9.19 kV過程中，等離子體氣相激發(fā)態(tài)OH譜線強(qiáng)度有少量的增幅，而在9.19 kV到12.99 kV過程中氣相激發(fā)態(tài)OH譜線強(qiáng)度升高幅度較明顯.而這個(gè)現(xiàn)象與等離子體引發(fā)的液相OH的變化幅值相反，雖然OH的發(fā)射譜線不能直接反映氣相OH的絕對(duì)濃度，但可以間接反應(yīng)氣相OH變化.由上述結(jié)果推測(cè)氣相中OH不是液相OH生成的主要因素，可能只有少部分的氣相中OH通過濃度梯度擴(kuò)散進(jìn)入了液相，具體還需通過激光誘導(dǎo)熒光(LIF)方法診斷測(cè)量氣相中OH濃度對(duì)此推測(cè)進(jìn)行驗(yàn)證.Chen等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，等離子體引發(fā)液相OH產(chǎn)生機(jī)理可能是等離子體直接作用于液體形成的而非氣相OH溶解到液體中形成，這與筆者的推測(cè)相似.除此之外，部分液相OH可能受正離子影響[23]，具體反應(yīng)如下

He*(g)+H2O→He(g)+H2O++e-，

(4)

e-+H2O+→H++OH(aq)+e-.

(5)

圖5(b)是改變等離子體放電頻率引起的液相中OH濃度變化.隨著放電頻率等量增加，液相中產(chǎn)生的OH濃度也相應(yīng)增加，并且OH這種增加的幅度與放電頻率的增加很接近等比例線性.這說明每次放電在液相中產(chǎn)生的OH量十分接近，當(dāng)放電頻率按照0.5，1.0，1.5，2.0 kHz增加時(shí)，其在液相中引發(fā)的OH量按照放電次數(shù)進(jìn)行累積.因此未來實(shí)際應(yīng)用中可以通過改變放電頻率來實(shí)現(xiàn)液相中OH含量的調(diào)控.

圖5(c)給出了不同脈沖寬度放電引起的液相OH濃度變化情況，雖然隨著脈沖寬度的增加，液相OH濃度總體出現(xiàn)小幅增加的趨勢(shì)，但是總體變化幅度較低，因此筆者認(rèn)為脈沖寬度的變化對(duì)于液相OH的影響較低，這是由于等離子體放電一般是發(fā)生在脈沖高壓的上升沿或下降沿(參見圖2)，而在脈沖電壓趨于平坦的部分基本沒有放電電流產(chǎn)生，因此單純的增加電壓的脈沖寬度，并不能有效提高放電功率，進(jìn)而提升液相OH含量.

圖5(d)是改變工作氣體組分(即在He等離子體摻入不同比例O2)對(duì)于液相OH濃度的影響，可以看出隨O2所占工作氣體體積比例的升高，液相OH濃度隨之減弱.這是由于O2為電負(fù)性氣體，在放電過程中通過對(duì)電子附著可以降低等離子體中的電子密度和放電強(qiáng)度[24]，進(jìn)而降低了高能電子與液體直接反應(yīng)產(chǎn)生OH的量.由于筆者實(shí)驗(yàn)中摻入O2的量較少，因此這種變化不是很明顯，Xu等[25]將含氧量提高至4%時(shí)，液相OH含量下降近90%.

(a)電壓從5.58 kV到12.99 kV，氣體流速2.00 SLM，頻率2.00 kHz，脈寬2.0 μs，工作氣純He；(b)頻率從0.5 kHz到2.0 kHz，氣體流速2.00 SLM， 電壓9.19 kV，脈寬2.0 μs，工作氣純He；(c)脈寬從1.0 μs到5.0 μs，氣體流速2.00 SLM，電壓9.19 kV，頻率2.00 kHz，工作氣純He；(d)摻入O2工作氣體積從0.0%到2.0%，氣體流速2.00 SLM，電壓9.19 kV，頻率2.00 kHz，脈寬2.0 μs.圖5 不同工作參數(shù)下大氣壓等離子體射流引發(fā)液相OH濃度比較圖

2.4 大氣壓等離子體射流工作參數(shù)對(duì)其引發(fā)液相H2O2濃度的影響

H2O2作為等離子體引發(fā)的關(guān)鍵液相長(zhǎng)壽命活性基團(tuán)的一種，掌握等離子體工作參數(shù)與其生成之間的關(guān)系，對(duì)后期實(shí)現(xiàn)液相產(chǎn)物調(diào)控，尤其是等離子體活化水中液相產(chǎn)物調(diào)控具有重要意義.實(shí)驗(yàn)中筆者通過改變等離子體放電電壓、放電頻率、放電電壓脈沖寬度和工作氣體組分來研究液相H2O2濃度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖6所示，其中橫坐標(biāo)所表述的是等離子體射流的處理時(shí)間，縱坐標(biāo)為液相H2O2濃度.

(a)電壓從5.58 kV到12.99 kV，氣體流速2.00 SLM，頻率2.00 kHz，脈寬2.0 μs，工作氣純He；(b)頻率從0.5 kHz到2.0 kHz，氣體流速2.00 SLM， 電壓9.19 kV，脈寬2.0 μs，工作氣純He；(c)脈寬從1.0 μs到5.0 μs，氣體流速2.00 SLM，電壓9.19 kV，頻率2.00 kHz，工作氣純He；(d)摻入O2工作氣體積從0.0 %到2.0 %，氣體流速2.00 SLM，電壓9.19 kV，頻率2.00 kHz，脈寬2.0 μs.圖6 不同工作參數(shù)下大氣壓等離子體射流引發(fā)液相H2O2濃度比較

圖6顯示，與等離子體引發(fā)的液相OH類似，無論是改變放電電壓、放電頻率、脈沖寬度或工作氣體組分，等離子體處理時(shí)間增加時(shí)，其引發(fā)的液相H2O2含量也隨之增加，這是由于等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)增加了液相中H2O2的累積效應(yīng).

圖6(a)所示為改變放電電壓引起的液相中H2O2濃度變化情況，隨著放電電壓的增加，液相H2O2濃度隨之增加.等離子體引發(fā)液相H2O2濃度增加一般認(rèn)為有以下這些路徑：第一種是等離子體直接在液相引發(fā)產(chǎn)生OH，OH通過復(fù)合反應(yīng)，生成H2O2.反應(yīng)式如下[26-27]

OH(aq)+OH(aq)→H2O2(aq).

(6)

另一種則是等離子體在氣相生成OH，同樣通過復(fù)合反應(yīng)在氣相生成H2O2，再溶解到水中形成液相H2O2[16,28-29].反應(yīng)式如下

OH(g)+OH(g)→H2O2(g)，

(7)

H2O2(g)→H2O2(aq).

(8)

通過比較H2O2的增加幅度(圖6(a))和氣相激發(fā)態(tài)OH(圖4(a))譜線的變化幅度以及液相OH(圖5(a))的變化幅度，可以看出，等離子體引發(fā)的液相H2O2濃度增加幅度與氣相中OH變化幅度相似：在5.58 kV到9.19 kV過程中，二者增加幅度都不大，而在9.19 kV到12.99 kV過程中，液相H2O2和氣相中OH變化幅度較為明顯，而液相H2O2和液相OH變化的相關(guān)性則沒有前者高.因此認(rèn)為這一結(jié)果間接證明了氣相OH與液相H2O2產(chǎn)生有關(guān)，氣相中OH先復(fù)合產(chǎn)生氣相H2O2通過濃度梯度擴(kuò)散進(jìn)入了水相，產(chǎn)生液相H2O2(參見反應(yīng)式(7)和(8)).這一觀點(diǎn)與Chen等[30]結(jié)論一致，未來可以通過其他診斷手段探明氣相H2O2的濃度，進(jìn)而驗(yàn)證筆者的推測(cè).

圖6(b)是改變放電頻率與液相中H2O2濃度變化之間的關(guān)系圖，很明顯，隨著放電頻率等量增加，液相中產(chǎn)生的H2O2濃度也相應(yīng)等比例增加.這說明放電頻率控制單位時(shí)間的放電次數(shù)，每次放電產(chǎn)生的液相H2O2濃度基本一致，當(dāng)頻率增加時(shí)，液相H2O2也隨之增加.

圖6(c)給出了不同脈沖寬度對(duì)液相H2O2濃度變化的影響，隨著電壓脈沖寬度的增加，其引發(fā)的液相H2O2濃度總體出現(xiàn)小幅降低的趨勢(shì)，但是變化幅度不大，從這個(gè)角度上講可以認(rèn)為電壓脈沖寬度不是液相H2O2生成的一個(gè)主要因素，具體的原因與電壓脈沖寬度的變化對(duì)液相OH的影響一樣.

圖6(d)是He等離子體工作氣中摻入不同比例 O2所得液相H2O2濃度的變化情況，可以發(fā)現(xiàn)隨O2占工作氣體體積比例的升高，等離子體引發(fā)的液相H2O2濃度隨之減弱，這種趨勢(shì)相當(dāng)明顯.這是由于等離子體中O2的引入提高了O原子的濃度(通過圖4(d)可以間接證明)，O原子在一定程度上會(huì)消耗一定量的氣相OH(參見反應(yīng)式(9))，從而減少氣相H2O2的含量，此外由于O2是電負(fù)性氣體，通過電子附著使等離子體中的電子減少，間接降低放電強(qiáng)度，也會(huì)減少氣相中的OH，繼而影響到了液相H2O2的產(chǎn)生.反應(yīng)式如下[31-32]

OH(g)+O(g)→O2(g)+H·.

(9)

3 結(jié)束語

筆者通過不同工作參數(shù)下大氣壓等離子體射流作用去離子水研究其引發(fā)液相OH和H2O2絕對(duì)濃度的變化規(guī)律.研究結(jié)果表明，升高工作電壓和提高放電頻率可以使等離子體的關(guān)鍵氣相活性粒子強(qiáng)度和其引發(fā)的液相OH和H2O2濃度增加，這是由于提升電壓和放電頻率可以增加等離子體射流功率；放電脈沖寬度的增加則對(duì)于等離子體關(guān)鍵氣相活性粒子強(qiáng)度和其引發(fā)的液相OH和H2O2濃度無明顯促進(jìn)作用，這是由于等離子體放電主要發(fā)生在脈沖電壓的上升沿和下降沿，而電壓中間平坦處基本沒有放電電流產(chǎn)生；當(dāng)少量的O2被引入工作氣體中，O的譜線先增強(qiáng)再減弱，He和OH的特征譜線則是隨O2含量的提升逐漸減少；O2的引入使得等離子體引發(fā)的液相OH和H2O2絕對(duì)濃度也逐步減少，這是由于O2是電負(fù)性氣體，通過對(duì)電子的附著捕集使得放電變?nèi)酰M(jìn)而影響液相OH和H2O2.此外通過比較發(fā)射光譜中OH、液相OH和液相H2O2隨等離子體工作參數(shù)的變化結(jié)果，推測(cè)液相OH主要是由等離子體中的高能粒子(如電子、離子)與水表面水分子發(fā)生反應(yīng)形成的，而氣相OH溶解生成液相OH則為輔；等離子體引發(fā)的液相H2O2則是由氣相OH復(fù)合生成氣相H2O2再溶入水中形成的.明確了液相OH和H2O2的產(chǎn)生規(guī)律，未來可以通過等離子體工作參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)于關(guān)鍵液相產(chǎn)物的調(diào)控，進(jìn)而達(dá)到等離子體生物醫(yī)學(xué)效應(yīng)的最優(yōu)解.