王艷茹， 唐海軍， 張 堯

中國(guó)民航科學(xué)技術(shù)研究院航空安全研究所， 北京 100028

引 言

燃油污染是民用航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油最常見(jiàn)的污染之一。 空客A319/A320/A321飛機(jī)上裝機(jī)量較多的V2500系列航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油滑油熱交換器放在燃油中進(jìn)行冷卻， 當(dāng)熱交換器發(fā)生內(nèi)漏時(shí)燃油容易進(jìn)入滑油系統(tǒng)中[1]， 形成燃油污染， 使?jié)櫥托阅芙档停?加速潤(rùn)滑系統(tǒng)軸承和齒輪等關(guān)鍵零部件的磨損， 影響發(fā)動(dòng)機(jī)的可靠性和壽命， 甚至誘發(fā)航空安全事故。 目前， 判斷航空潤(rùn)滑油燃油污染的方法是通過(guò)聞氣味或潤(rùn)滑油化驗(yàn)。 氣味法需要在燃油污染達(dá)到較重的程度才可辨別， 低含量的燃油污染在民航業(yè)內(nèi)還沒(méi)有一種比較準(zhǔn)確而且得到認(rèn)可的檢測(cè)方法。

近年來(lái)， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用紅外光譜分析方法對(duì)船用、 車用、 重型機(jī)械中使用的潤(rùn)滑油中燃油污染(汽油或柴油)、 水污染及其他性能進(jìn)行了檢測(cè)和分析， 取得了良好的效果[2-12]。 孫云嶺等利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析方法對(duì)不同燃油(0#柴油)稀釋比例的DCC4008船用潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行了快速檢測(cè)實(shí)驗(yàn)研究， 結(jié)果表明燃油的特征吸收峰面積隨燃油稀釋比例上升線性增加， 證明了可以通過(guò)測(cè)量紅外光譜的峰面積來(lái)定量檢測(cè)潤(rùn)滑油中燃油的含量[13]。 Zong等采用FTIR方法對(duì)50-1-4φ航空潤(rùn)滑油中摻雜的RP-3進(jìn)行了檢測(cè)， 結(jié)果表明用紅外光譜法測(cè)定航空潤(rùn)滑油的燃油污染水平是可行和可靠的[14]。 劉宇佳等將偏最小二乘算法(PLS)與FTIR方法結(jié)合， 建立數(shù)學(xué)校正模型對(duì)某牌號(hào)合成航空潤(rùn)滑油與噴氣燃料的混合油樣品進(jìn)行了探索性研究， 預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 4， 重復(fù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.044～0.088[15]。 上述研究表明， 紅外光譜分析方法可用于檢測(cè)潤(rùn)滑油中的燃油污染。 美孚飛馬Ⅱ號(hào)航空潤(rùn)滑油由于具有優(yōu)異的綜合性能和較高的性價(jià)比， 因此在民航航空發(fā)動(dòng)機(jī)中被廣泛使用。 飛馬Ⅱ號(hào)潤(rùn)滑油是一種合成酯類潤(rùn)滑油， 民航發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的燃油為航空煤油， 因?yàn)槎叩募t外光譜沒(méi)有明顯的特征峰作為燃油污染識(shí)別標(biāo)志， 所以目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)飛馬Ⅱ號(hào)潤(rùn)滑油中的燃油污染的檢測(cè)研究報(bào)道較少。 因此本工作參考ASTM E2412-10標(biāo)準(zhǔn)[16]， 基于朗伯-比爾定律建立定量工作曲線進(jìn)行飛馬Ⅱ號(hào)潤(rùn)滑油的燃油污染檢測(cè)方法研究， 以期將該方法推廣到其他類型的航空潤(rùn)滑油的燃油污染檢測(cè)中， 為開(kāi)展民航發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油狀態(tài)監(jiān)測(cè)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備和檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)樣品制備和紅外光譜檢測(cè)流程如圖1所示， 采用美孚飛馬Ⅱ號(hào)航空潤(rùn)滑油和航空煤油配制燃油污染含量為0%， 2%， 3%， 5%， 10%和25%的樣品， 檢測(cè)后建立定量工作曲線， 另外配制燃油含量為0.8%， 1.2%和4%的樣品用于燃油污染實(shí)測(cè)和驗(yàn)證。

圖1 試驗(yàn)流程示意圖

1.2 儀器及參數(shù)

采用美國(guó)PerkinElmer(簡(jiǎn)稱PE公司)的Spectrum Two紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)， 其參數(shù)如表1所示。 分析時(shí)使用液體池附件， 液體池光程為0.109 mm， 掃描光譜范圍4 000～550 cm-1, 光譜分辨率4 cm-1， 掃描信號(hào)累加32次， 每個(gè)樣本光譜掃描采樣5次。

表1 紅外光譜儀器主要參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 燃油定量特征吸收峰分析

圖2右側(cè)790～820 cm-1光譜范圍內(nèi)局部放大圖顯示， 燃油樣品在806 cm-1處有一個(gè)明顯吸收峰， 潤(rùn)滑油在810 cm-1有一個(gè)峰谷， 隨著潤(rùn)滑油中燃油含量提高， 此峰谷變淺， 參考ASTM E2412-10標(biāo)準(zhǔn)中酯類潤(rùn)滑油中燃油定量光譜范圍， 可選擇815～805 cm-1的特征譜區(qū)面積進(jìn)行定量分析。

圖2 美孚飛馬Ⅱ號(hào)潤(rùn)滑油、 燃油和50%燃油含量的潤(rùn)滑油樣品紅外光譜圖

2.2 燃油污染定量工作曲線

2.2.1 定量分析原理

潤(rùn)滑油中燃油污染定量工作曲線依據(jù)朗伯-比爾定律建立， 即吸光度A和吸光物質(zhì)的濃度c和吸收層厚度b(光程)成正比， 而透光度與吸光物質(zhì)的濃度c和吸收層厚度b成反比， 其關(guān)系如式(1)

(1)

式(1)中，T為透光度；K為摩爾吸收系數(shù)。

在光程b固定的條件下，A與c呈線性關(guān)系， 即A=Kbc， 根據(jù)此關(guān)系建立工作曲線并進(jìn)行定量分析。

2.2.2 工作曲線建立

工作曲線選取的6個(gè)潤(rùn)滑油標(biāo)樣紅外光譜如圖3(a)所示， 利用Spectrum Quant軟件， 根據(jù)燃油組分的紅外光譜特征吸收峰的特點(diǎn)， 選取806 cm-1處的燃油特征吸收峰， 結(jié)合兩點(diǎn)基線面積法， 以燃油特征譜區(qū)面積為變量， 建立燃油濃度和燃油特征譜區(qū)面積的工作曲線。

燃油峰面積的測(cè)量范圍為815～805 cm-1， 選取的基線點(diǎn)分別為835～825 cm-1和805～705 cm-1最小吸收波長(zhǎng)處。 利用Spectrum軟件計(jì)算出各個(gè)燃油樣品的特征譜區(qū)面積依次為-0.76， -0.71， -0.69， -0.64， -0.49和-0.11， 如圖3(b)—(g)所示， 燃油含量越高， 對(duì)應(yīng)的燃油特征譜區(qū)面積越大。

圖3 (a)不同燃油含量潤(rùn)滑油樣品的紅外光譜圖； (b)0%燃油含量特征譜區(qū)面積； (c)2%燃油含量特征譜區(qū)面積； (d)3%燃油含量特征譜區(qū)面積； (e)5%燃油含量特征譜區(qū)面積； (f)10%燃油含量燃油特征譜區(qū)面積； (g)25%燃油含量特征譜區(qū)面積

通常用標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測(cè)誤差(SEP)和相關(guān)系數(shù)(R2)來(lái)評(píng)價(jià)工作曲線的準(zhǔn)確度[2]， 計(jì)算公式如式(2)和式(3)所示。 標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測(cè)誤差越小， 則該工作曲線的預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)； 相關(guān)系數(shù)越高越接近1， 則工作曲線的精度越高。

(2)

(3)

式中， SEP為標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測(cè)誤差；R2為相關(guān)系數(shù)；yi，實(shí)際為第i個(gè)潤(rùn)滑油樣本所含燃油的實(shí)際含量；yi,預(yù)測(cè)為第i個(gè)潤(rùn)滑油樣本燃油含量的預(yù)測(cè)值；m為工作曲線所含潤(rùn)滑油樣本個(gè)數(shù)。

利用Spectrum Quant軟件計(jì)算得出的工作曲線如圖4所示， 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.025 6x-0.75， 其中相關(guān)系數(shù)R2為0.999 6， 標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測(cè)誤差(SEP)為0.544 1， 表明此工作曲線精度較高。

圖4 采用Spectrum Quant軟件計(jì)算擬合的工作曲線

2.3 定量工作曲線的預(yù)測(cè)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證工作曲線預(yù)測(cè)燃油含量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性， 配制了燃油含量為0.8%， 1.2%和4%的樣品用該工作曲線進(jìn)行定量分析。 定量檢測(cè)結(jié)果如表2所示， 預(yù)測(cè)的偏差依次為1.25%， 0.83%和0%， 表明該工作曲線具有良好的準(zhǔn)確性。 殘差根據(jù)式(4)計(jì)算得出， 根據(jù)式(5)計(jì)算出偏差。 樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果如表3所示， 平均值根據(jù)式(6)計(jì)算， 由式(7)計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差。 重復(fù)測(cè)定5次的標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為0.09， 0.04和0.06， 表明工作曲線的重復(fù)性良好。

表2 工作曲線預(yù)測(cè)結(jié)果

表3 樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果

V=預(yù)測(cè)的潤(rùn)滑油中燃油含量的平均值-潤(rùn)滑油中燃油的實(shí)際含量

(4)

Er=(|預(yù)測(cè)的潤(rùn)滑油中燃油含量的平均值-潤(rùn)滑油中燃油的實(shí)際含量|/潤(rùn)滑油中燃油的實(shí)際含量)×100%

(5)

(6)

(7)

2.4 紅外光譜檢測(cè)方法定量限

將新開(kāi)封的美孚飛馬Ⅱ號(hào)潤(rùn)滑油作為空白油樣， 連續(xù)測(cè)試16次紅外光譜。 采用式(8)和式(9)計(jì)算檢測(cè)方法的檢出限和定量限。 檢出限是指一種分析方法能夠檢測(cè)出樣品中待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或含量， 界定了定性分析待測(cè)物質(zhì)有無(wú)的濃度/含量下限； 定量限是指這種分析方法能夠準(zhǔn)確測(cè)量的待測(cè)物質(zhì)的濃度或含量， 界定了定量分析待測(cè)物質(zhì)的濃度/含量下限。 基于響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率而定義的檢出限和定量限計(jì)算公式為式(8)和式(9)

(8)

(9)

式中，DL為檢出限；QL為定量限；σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；S為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

連續(xù)測(cè)量16次空白油樣， 按2.2.2中的方法計(jì)算815～805 cm-1特征譜區(qū)面積， 結(jié)果如表4所示， 空白油樣燃油特征譜區(qū)面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=0.002 421； 以燃油含量為橫坐標(biāo)， 對(duì)應(yīng)特征譜區(qū)面積為縱坐標(biāo)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.025 6x-0.75， 代入公式計(jì)算得出定量限QL為0.95%， 檢測(cè)限D(zhuǎn)L為0.31%。 計(jì)算結(jié)果表明， 本文提出的燃油工作曲線能夠檢測(cè)出最低的燃油含量為0.31%， 當(dāng)燃油含量大于0.95%時(shí)， 燃油定量工作曲線能夠?qū)?rùn)滑油中的燃油含量進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。

表4 空白燃油特征譜區(qū)面積

2.5 不同檢測(cè)方法比較

針對(duì)一批潤(rùn)滑油樣品分別采用紅外光譜和燃油嗅探儀進(jìn)行燃油定量分析， 測(cè)試結(jié)果如表5所示。 紅外光譜法測(cè)得的結(jié)果與燃油嗅探儀測(cè)得的結(jié)果相當(dāng)， 相對(duì)誤差分別為0%，13.33%， 12.33%和1.14%。

表5 兩種檢測(cè)方法燃油定量結(jié)果

3 結(jié) 論

以民航常用航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油Mobil jet oil Ⅱ和航空煤油為主要的研究對(duì)象， 利用PE公司的Spectrum Two紅外光譜儀和SpectrumQuant定量軟件， 根據(jù)朗伯比爾定律建立了航空潤(rùn)滑油燃油污染定量工作曲線， 該工作曲線相關(guān)性達(dá)0.999 6， 利用該工作曲線對(duì)潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行燃油污染定量分析， 定量預(yù)測(cè)結(jié)果比較準(zhǔn)確， 能夠滿足民航使用需求。 對(duì)Mobil jet oil Ⅱ型潤(rùn)滑油來(lái)說(shuō)， 工作曲線法測(cè)定燃油污染定量的準(zhǔn)確性與燃油嗅探儀相當(dāng)， 且具有速度快、 簡(jiǎn)便、 準(zhǔn)確性良好的特點(diǎn)， 該方法同樣適用于其他類型潤(rùn)滑油的燃油污染定量檢測(cè)。