韓劉楊， 韓向娜， 田興玲， 周海賓， 殷亞方， 郭 娟*

1. 北京科技大學科技史與文化遺產研究院， 北京 100083

2. 中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所， 北京 100091

3. 中國林業(yè)科學研究院木材標本館， 北京 100091

4. 中國文化遺產研究院文物保護修復所， 北京 100029

5. 木材工業(yè)國家工程研究中心， 北京 102300

引 言

木材屬于天然高分子可再生材料， 因材性優(yōu)、 易獲取和易加工等優(yōu)點， 廣泛應用于人類活動的各歷史時期。 飽水木質文物的木材細胞形態(tài)和化學結構在長期水埋期間受生物危害及自然降解等作用， 發(fā)生非均勻降解或改變， 出現多孔細胞殘余結構等顯著構造變化和物理力學等性能的劣變[1]， 已成為不同于健康木材的“新材料”。 飽水木質文物自然失水干燥時， 往往出現嚴重、 不可逆的收縮， 大大影響文化信息提取與文物資源傳承。 鑒于此， 研究者大多采用加固劑填充加固細胞壁后脫水， 以防止木材變形， 最終實現館藏陳列與保存。

飽水考古木材的脫水加固處理最好滿足三個要求： 首先， 在保證木材不收縮或變形的前提下， 將木材中多余水分除去； 其次， 將其他物質填充到木材中替換水分， 使木材擁有持久力學強度； 最后， 加固方法應具可逆性。 符合以上要求的聚乙二醇(PEG)是飽水木質文物的常用加固劑， 但在長期使用過程中出現使木材材性下降及變色等情況。 因此， 亟需尋找更穩(wěn)定的替代加固劑。 此外， 油脂脫水、 揮發(fā)性溶劑置換、 可聚合試劑、 糖類等加固方法也逐步用于不同樹種、 不同腐朽程度的飽水木質文物的保護研究[2]。 本研究選用的PEG和兩種糖類均可溶于水， 滿足可逆性要求。 PEG和糖類對木材尺寸穩(wěn)定性的研究表明， 這兩類加固劑均可在脫水過程中有效保持木材的固有形狀[3]。 許多學者認為PEG穩(wěn)定性差， 長期使用中PEG可能會分解產生對木材性能有消極影響的副產物， 可能導致飽水考古木材力學性能降低甚至變形。 但糖類加固劑中的三氯蔗糖和海藻糖具有良好的穩(wěn)定性， 不易被氧化。 有學者使用非還原糖在試驗室模擬飽水考古木材進行加固試驗， 結果顯示非還原糖可改善模擬飽水木材的尺寸穩(wěn)定性并提升其抗彎性能[4]。

飽水木質文物除具有天然木材的多級構造特性和尺寸效應外， 還具備降解的不均勻性和樣品的稀缺性， 這增大了木材宏觀力學的研究難度。 木材細胞壁微力學研究木材最基本的組成單元， 是研究其宏觀力學特性本質性起源的最佳途徑， 因此可作為研究飽水考古木材力學性能的一種有效途徑。 近年來， 納米壓痕測試系統(tǒng)廣泛應用于正常木材以及非親水性改性劑改性后的木材表征方面， 但加固后的飽水考古木材往往達不到納米壓痕常規(guī)制樣過程中的包埋要求。 由于飽水考古木材要求加固處理方法具有可逆性， 因此大多數可實施加固劑均為親水性加固劑， 但是納米壓痕常規(guī)制樣沿用超薄切片制備技術， 切片過程中的水會溶解親水性加固劑。 此外， 飽水考古木材的不均勻降解導致的滲透不均勻性， 會使制樣過程中使用的包埋劑無法被均勻吸收， 最終影響測試結果。 而且， 包埋劑作為一種熱塑性材料， 對木材力學性能也有一定提升效果[5]， 將妨礙加固劑對考古木材力學效果的評估。 因此目前未見加固處理后的飽水考古木材細胞壁力學相關報道。

“小白礁Ⅰ號”清代沉船是一艘具有較高文物價值的商貿運輸船， 可為清代中晚期中外貿易史、 海外交通史、 歐洲框架造船法等提供重要史料， 具有較高的科學保護與歷史文化意義。 本研究針對“小白礁Ⅰ號”沉船的主要用材柚木(Tectonasp.)， 為評估不同脫水加固處理對其微力學性能的影響， 并揭示微力學性能改善的原因， 選用了經PEG、 三氯蔗糖和海藻糖加固的考古木材， 使用納米壓痕測試技術(NI)評估了不同加固劑對考古木材微力學性能的提升效果， 結合傅里葉紅外光譜法(FTIR)和熱重分析(TGA)系統(tǒng)研究了加固劑對考古木材微力學性能的影響， 從而為沉船等飽水木質文物的保護提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 樣品

柚木因其強度適中、 耐腐性好、 穩(wěn)定性優(yōu)良和外貌美觀等特點而廣泛用于船舶制造。 選取“小白礁Ⅰ號”沉船上經鑒定和檢測為中度降解的柚木樣品(Tectonasp.)為試驗材料， 尺寸約為40 mm(徑向)×40 mm(弦向)×15 mm(縱向)， 對照樣品選取中國林業(yè)科學研究院木材標本館的柚木標本(Tectonasp.)， 尺寸約為10 mm(徑向)×10 mm(弦向)×10 mm(縱向)。 木樣經脫鹽并四等分之后， 分別進行自然干燥法、 PEG法、 三氯蔗糖法和海藻糖法處理。 加固劑選用PEG 4000(3 600～4 400 g·mol-1， 索萊寶， 北京)、 三氯蔗糖(397.64 g·mol-1， 純度99.6%， 索萊寶， 北京)和D-海藻糖(378.3 g·mol-1， 純度99.2%， 索萊索， 北京)。 配制重量百分率為15 Wt%的PEG水溶液、 15 Wt%三氯蔗糖水溶液和15 Wt%海藻糖水溶液后， 分別將飽水考古木材試樣浸入， 每2周取出試樣并將其浸入質量分數升高15 Wt%的相應加固劑水溶液中， 重復該步驟直至試樣在60 Wt%的加固溶液中滲透結束。 最后采用真空冷凍干燥法完成木樣的脫水加固。

1.2 納米壓痕測試

制備0.8 mm(徑向)×0.8 mm(弦向)×5 mm(縱向)的小木條， 飽水考古木材樣品重復數為5， 對照樣品(健康木材)重復數為3， 將小木條置于20 ℃ 65%相對濕度環(huán)境一周之后， 用高密度聚乙烯薄膜封端[6]， 封端后置于水中24 h， 取出未進入水分的樣品備用。 使用速粘膠將線徑為0.3 mm的彈簧粘入塑料模具底部， 注意彈簧中軸線與模具底部中軸線需重合， 后將樣品置入彈簧內側， 以避免樣品在加固劑包埋過程中方向變動。 在模具中加入Epon 812 環(huán)氧樹脂并調整樣品方向， 使其與彈簧內側最上方切線重合[圖1(a)]。 為防止高溫對考古木材的性能造成影響， 將樣品放入60 ℃的烘箱中塑化24 h。 塑化后的樣品經磨平底部之后， 用雙組份膠粘接到樣品托上[圖1(b)]， 置于20 ℃溫度相對濕度為65%的恒溫恒濕箱中24 h備用。 因納米壓痕儀對試樣表面的粗糙度有極高的要求， 且木材表面粗糙度會影響微力學測試結果， 為降低飽水考古木材表面粗糙度， 借助超薄切片機(LKB-2188， Leica， 德國)配單面刀片、 玻璃刀、 鉆石刀逐級修整樣品表面直至光滑[圖1(c)]。 該過程為保證刀具和樣品表面潔凈， 需使用高壓氣體清理木屑。

納米壓痕測試設備為原位納米力學測試系統(tǒng)(in-situ nanomechanical test system)(TI-900 TriboIndenter， Hysitron， 美國)， 壓針為Berkovich金剛石， 針尖曲率半徑為50 nm， 針尖錐角為142.35°。 在使用納米壓痕測試之前， 先使用原子力顯微鏡(AFM)選擇壓痕位置[圖1(b)]， 確保壓點在木纖維的S2層以避免邊緣效應[5]。 最大荷載200 μN， 加載速率40 μN·s-1， 達到最大載荷后保持該載荷2 s再卸載。 考慮到木材細胞的變異性， 每個細胞中均選取不同的區(qū)域進行測試[圖1(d)]， 且測試點的間距需大于最大壓痕深度的20倍。 在橫切面上選取的壓入點總數不少于30個， 以保證數據具有代表性。 為保證數據可靠性， 剔除未壓到指定細胞壁位置的壓痕點所對應的數據。 細胞壁彈性模量和硬度根據之前的計算方法獲得[7]， 數據處理軟件為Origin 2019 (OriginLab公司, 美國)。 變異系數采用SAS系統(tǒng)(SAS Institute 9.0, 美國)配合最小顯著差異性測驗法分析， 置信度為95%。

圖1 柚木考古加固木材納米壓痕樣品制備(a, b, c)與細胞壁取點位置示意圖(d)

1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

將木材樣品放入EFM Freezer Mill冷凍研磨儀研磨， 制備好的粉末樣品置于干燥皿中干燥一周后， 在室溫下與KBr混勻后壓片。 FTIR試驗設備選用傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin Elmer公司， 美國)， 光譜采集范圍4 000～400 cm-1， 分辨率2 cm-1， 平均每個光譜累計掃描64次以提高信噪比。 使用Spotlight 1.5.1(Perkin Elmer公司， 美國)軟件對光譜數據進行大氣校正和基線校正。 樣品重復數為3。 三種加固劑的測試方法與木材樣品相同。 數據處理軟件為Origin 2019 (OriginLab公司， 美國)。

1.4 熱重分析

將研磨好的木粉過80目網篩， 裝入微量離心管。 該試驗所需設備為熱重分析儀(Q 5000， TA公司， 美國)， 測試溫度范圍為25～600 ℃， 升溫速率為10 ℃·min-1， 測試條件為氮氣氣氛。 木材隨溫度升高而產生質量損失(TG)， 質量損失的一階導數(DTG)可求出并作圖以用于數據分析， 分解溫度(Td)發(fā)生在DTG曲線的峰值對應溫度。 考古加固木材中的加固劑含量(CW%)可通過式(1)計算得出

CW%=100-(RMW+C-RMC)/(RMW-RMC)×100%

(1)

木材在700 ℃溫度對應的物質含量稱為非降解物質含量(RMW)， 加固劑的非降解物質含量為RMC， 考古加固木材對應的非降解物質含量為RMW+C。

2 結果與討論

2.1 考古加固木材微力學性能

根據圖2(a)柚木考古木材與考古加固木材木纖維細胞壁典型加-卸載位移曲線， 結合我們此前研究[7]， 可獲得樣品木纖維細胞壁的縱向彈性模量和硬度， 結果如圖2(b)所示。 柚木考古木材(TW)、 PEG加固木材(TWP)、 三氯蔗糖加固木材(TWS)和海藻糖加固木材(TWT)的木纖維細胞壁S2層縱向彈性模量分別為21.2， 22.7， 26.6和21.8 GPa。 加固處理后的考古木材彈性模量均與未處理考古木材的值具有顯著性差異(p<0.05)。 經PEG、 三氯蔗糖、 海藻糖加固處理后的柚木考古木材彈性模量值比未經處理的柚木考古木材分別高6.9%， 25.4%和29.1%。

以上結果表明， 三種加固劑均可不同程度地提升考古木材木纖維細胞壁的彈性模量， 即， 經PEG、 三氯蔗糖和海藻糖加固后的考古木材比未經處理的考古木材剛性更強， 更不易發(fā)生形變。

TW， TWP， TWS和TWT的木纖維細胞壁S2層的硬度分別為0.49， 0.54， 0.62和0.56 GPa。 加固處理后的考古木材硬度均與未處理的考古木材具有顯著性差異(p<0.05)。 經PEG、 三萌蔗糖、 海藻糖加固處理后的柚木考古木材硬度值比未經處理的柚木考古木材分別高9.3%， 25.9%和13.6%。

硬度測試結果表明， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖均可顯著提高考古木材木纖維細胞壁局部抵抗硬物壓入表面的能力。 結合圖2和表1可得出， 三種加固劑中三氯蔗糖對考古木材木纖維細胞壁硬度提升效果最為顯著。 綜上， 加固劑可提升考古木材細胞壁微力學性能， 非還原糖效果優(yōu)于PEG， 三氯蔗糖的加固效果最好。

圖2 柚木考古木材與加固材木纖維細胞壁典型加-卸載位移曲線(a)和考古木材與考古加固木材木纖維縱向彈性模量(b)與硬度(c)箱線-正態(tài)散點圖

表1 考古木材與考古加固木材的彈性模量與硬度方差分析

2.2 考古加固木材紅外光譜測試

PEG區(qū)別考古柚木木材的主要特征峰為1 348， 1 280， 1 110， 956和840 cm-1， 三氯蔗糖的主要特征峰與木材的特征峰均相近， 海藻糖區(qū)別于木材的主要特征峰為1 402和995 cm-1(圖3)。

FTIR測試結果顯示(圖3)， 三種加固劑均已滲入柚木考古木材。 就TWP而言， 由于受到PEG特征峰1 348 cm-1的影響， 其代表C—H彎曲振動的1 371 cm-1特征峰右移至1 359 cm-1。 考古木材1 328 cm-1峰為纖維素振動吸收峰， 該峰向左移動到1 342 cm-1， 這也是受PEG特征峰1 348 cm-1的C—H面內剪切振動峰的影響。 TWP的紅外光譜出現1 103 cm-1特征峰， 是由于受PEG在1 089 cm-1的C—O—C吸收峰影響。 此外， TWP紅外光譜出現1 280 cm-1特征峰、 1 240 cm-1特征峰、 960 cm-1特征峰和840 cm-1特征峰， 均因考古木材受PEG影響， 說明PEG已進入木材細胞腔等孔隙中。 三氯蔗糖特征峰雖與考古木材特征峰相近， 但仍有差異。 TWS在1 369～1 200和794～700 cm-1兩個范圍內雖然沒有峰位移， 但因三氯蔗糖的影響而發(fā)生峰形改變， 且考古木材中1 159 cm-1特征峰與1 120 cm-1特征峰均因三氯蔗糖特征峰的影響而消失， 以上紅外光譜結果表明三氯蔗糖填充至考古木材內部。 TWT在1 400 cm-1處出現特征峰， 這是考古木材中1 417 cm-1峰與海藻糖中1 402 cm-1峰共同作用所致。 993 cm-1處因為海藻糖較強的特征峰而產生新峰。 1 076～1 030 cm-1之間也因海藻糖的特征峰而產生兩個新特征峰。 此外， 952～775 cm-1之間受到海藻糖特征峰影響而發(fā)生峰形改變。 TWT的紅外光譜結果表明海藻糖滲入考古木材細胞腔等孔隙中。

圖3 考古木材與考古加固木材的紅外光譜圖

以上結果表明， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖均進入了考古木材內部， 這些加固劑均可通過填充考古木材提升考古木材的微力學性能。 至于加固劑在考古木材內的可能存在形式， 將利用TGA分析方法開展研究， 因為當加固劑與考古木材細胞壁組分發(fā)生分子間相互作用時， 加固劑的熱穩(wěn)定性將有所改變。 近年來， 有些學者對多種分子量PEG研究后認為， PEG 4000等可以在一定程度上滲入正常木材細胞壁[8]， 有學者使用PEG 3000加固飽水考古木材后得出結論， PEG 3000不易滲入正常木材， 但卻很容易滲入考古木材。 結合之前對飽水考古木材的研究推測， 鑒于考古木材比正常木材的孔隙率更高， 且介孔更多[9]， 我們認為部分PEG有可能滲入細胞壁孔隙中。

2.3 考古加固木材熱重分析

由柚木考古木材的TGA曲線[圖4(a)]可知， 考古加固木材的降解過程比考古木材的降解過程更加復雜。 在100 ℃附近開始， 大量的質量損失是由于水分的散失， 木材細胞壁成分的分解發(fā)生于更高溫度。 在150～700 ℃溫度區(qū)間內， 柚木考古木材的最大降解溫度為358 ℃， 該寬峰歸屬為考古木材中纖維素和木質素的熱解。 PEG、 三氯蔗糖和海藻糖的最大降解溫度分別約為416, 128和327 ℃， 然而TWP、 TWS和TWT的最大降解溫度分別約為409, 205和301 ℃[圖4(b)]。 若加固劑僅填充至木材細胞腔， 則考古加固木材的最大降解溫度會與木材的最大降解溫度一致， 本研究中考古加固木材的最大降解溫度均與考古木材不同， 也與加固劑的最大降解溫度不同， 這表明三種加固劑可能進入了木材細胞壁， 且高分子量PEG處理后， 考古木材的最大降解溫度變得更高， 而低分子量的三氯蔗糖和海藻糖處理后最大降解溫度變低[10]。

圖4 考古木材和考古加固材熱重分析圖

熱重分析還可獲得考古加固木材中加固劑的相對含量。 TW的RMW為19.4%， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖的RMC分別為0.8%， 25.9%和13.9%， TWP， TWS和TWT的RMW+C分別為11.9%， 13.9%和21.5%。 因三氯蔗糖的熱解行為與木材相近， 其熱重分析結果無法用于計算相對含量。 計算得出， PEG和海藻糖在考古加固木材中的相對含量分別為64.5%和57.8%。

熱重分析表明， 所有的考古加固木材的最大降解溫度都和考古木材不同， 該結果進一步證實了紅外試驗得出的結論并解釋了納米壓痕試驗的結果： PEG、 三氯蔗糖和海藻糖不僅進入考古木材細胞腔， 而且滲入了細胞壁， 從而提升了木材細胞壁的強度， 從理論上證實了三種常用加固劑可提升飽水考古木材的微力學性能。

3 結 論

探索性地開發(fā)了一種適用于木質文物微力學性能測試的制樣方法， 系統(tǒng)研究了三種加固劑對考古木材脫水加固處理后微力學性能的影響； 發(fā)現加固劑均可提升考古木材木纖維細胞壁的縱向彈性模量和硬度。 經PEG、 三氯蔗糖、 海藻糖加固處理后的柚木考古木材彈性模量值比未經處理的柚木考古木材分別高6.9%， 25.4%和29.1%， 硬度值比后者分別高9.3%， 25.9%和13.6%。 三氯蔗糖和海藻糖加固后的考古木材力學性能優(yōu)于PEG， 且三氯蔗糖對木材力學性能的提升能力最佳。 紅外光譜和熱重分析研究表明， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖三種加固劑不僅填充在細胞腔， 且一定程度上進入考古木材細胞壁中。 本研究可為準確評估飽水木質文物的加固性能提供參考， 為沉船等飽水木質文物的加固與保護提供科學依據。

致謝：感謝中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所姜笑梅研究員、 張永剛實驗師對木材識別的幫助； 感謝中國文化遺產研究院賈政實驗員和寧波市文化遺產管理研究院金濤博士對樣品采集和試驗的支持， 感謝阿爾伯塔大學張雷博士提供SAS軟件支持。