李萌萌， 滕亞君， 譚紅琳， 祖恩東*

1. 昆明理工大學材料科學與工程學院， 云南 昆明 650093

2. 昆明海關技術中心， 云南 昆明 650228

引 言

珍珠是一種由殼角蛋白、 硅酸鹽和多種微量元素等組成的產(chǎn)自于珠母貝體內的有機寶石， 可根據(jù)光澤度、 圓度、 光潔度、 珠層、 大小、 顏色和匹配度來對其等級進行劃分[1-2]。 珍珠按其產(chǎn)出的水域環(huán)境又可分為海水珍珠和淡水珍珠[3]， 均以白色為主。 目前國內外對淡水養(yǎng)殖珍珠的研究大多集中在不同顏色珍珠的組成元素、 致色機理、 表面形貌及結構差異等方面。 但對于如何直觀分辨同種顏色珍珠的研究卻很少。 因此， 本文利用色度學、 激光拉曼光譜測試和寶石顯微鏡觀察， 對三批安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠進行色度學與激光拉曼光譜的研究， 以探尋白色珍珠的白度值與拉曼光譜的關系， 并為其顏色等級的劃分提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗樣品選用產(chǎn)自安徽三個不同批次的三角帆蚌所產(chǎn)珍珠， 將其用檸檬酸浸泡， 去除表面未形成珍珠層的物質以及少量粘液后用清水沖洗干凈。 多數(shù)樣品為純白底色帶有粉色或黃色伴色， 少數(shù)樣品呈淡紫色。

三批珍珠樣品中各選擇14顆， 13顆， 15顆光澤較好， 形狀較規(guī)則， 大小較均一的樣品對其進行色度學和激光拉曼光譜的測試分析以及寶石顯微鏡觀察。

圖1 安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠樣品圖

1.2 方法

色度學測試選用美國Ocean Optics 公司的USB2000+光纖光譜儀。 實驗測試的波長范圍： 380～1 000 nm； 實驗照明： CIE標準版照明體中的D65光源； 波長間隔： 10 nm； 10°觀察者視場； 采集積分時間： 1 600 μs； 全黑暗環(huán)境測試。

激光拉曼光譜選用美國Thermo Fisher Scientific公司的DXR Raman Microscope光譜儀。 實驗測試的激光波長為785 nm； 激光功率： 20.0 mW； 光柵： 400 line·mm-1； 分辨率： 4.7～8.6 cm-1； 顯微鏡放大倍數(shù)： 100倍。

寶石顯微鏡選用德國Motic公司生產(chǎn)的GM168寶石顯微鏡。 視域： 23 mm/10x， 放大倍數(shù)連續(xù)可調： 7.5x～50x。

2 結果與討論

2.1 色度學測試

根據(jù)CIELAB色空間理論，L*為明度，a*和b*為色度表示不同的色調方向， 可以用a*，b*，L*以及正負號表示測試樣品紅、 綠、 黃、 藍、 白和黑的程度[4-5]。

白色是一種特殊的顏色屬性， 具有很高的光反射比但色飽和度很低。 進入人眼而引起白色感覺的輻射稱為白色刺激， 利用合理易行的白度表達式， 可將白度與白色刺激函數(shù)建立某種對應關系， 但多數(shù)公式只能在一個有限的范圍內使用。

目前廣泛使用的有坦伯、 陶貝、 亨特和CIE這四種白度公式。 由于珍珠具有熒光性以及相關行業(yè)規(guī)定， 本文選用亨特白度公式對淡水養(yǎng)殖白色珍珠的白度值進行計算。

WHT=100-[(100-L*)2+a*2+b*2]1/2

(1)

式(1)中，L*，a*和b*均可由USB2000+光纖光譜儀測出。

第一批樣品的L*在68.181～87.465，a*在3.849 0～11.054 4，b*在-1.557 0～8.597 4。 第二批樣品的L*在56.999～88.150，a*在-0.711 1～12.515 4，b*在-3.981 7～9.459 3。 第三批樣品的L*在69.240～88.374，a*在1.761 5～8.390 8，b*在-3.109 9～8.248 9。 經(jīng)計算， 第一批樣品的白度值范圍為65.620 19～85.761 20， 第二批樣品的白度值范圍為56.809 20～87.624 83， 第三批樣品的白度值范圍為67.449 50～87.627 51。 以第一批樣品為例測試結果如表1所示。

2.2 激光拉曼光譜測試

三批樣品的激光拉曼光譜結果顯示[圖2(a)]， 三個不同批次的珍珠樣品均出現(xiàn)了位于143， 183， 200， 264， 693， 1 076和1 457 cm-1的特征峰。 其中位于1 076 cm-1的峰歸屬于文石中[CO3]2-的對稱伸縮振動； 693 cm-1的峰歸屬于[CO3]2-的反對稱彎曲振動； 143， 183， 200和264 cm-1的峰歸屬于文石礦物晶格振動； 1 457 cm-1為甲基引起的彎曲振動拉曼峰[6]。

經(jīng)研究表明， 珍珠中由C—C的伸縮振動引起1 132 cm-1的拉曼峰強與珍珠顏色密切相關[7-8]， 但在白色珍珠中該峰強度較弱。 為計算該峰對珍珠顏色的影響， 以拉曼光譜中1 120～1 150 cm-1為基線， 計算三個不同批次的淡水養(yǎng)殖白色珍珠中具有代表性的1 132 cm-1峰的積分面積S1； 以1 050～1 120 cm-1為基線， 計算淡水養(yǎng)殖白色珍珠樣品中1 076 cm-1文石峰的積分面積S2。 如圖2(b)和(c)所示。 然后計算1 132 cm-1峰面積與1 076 cm-1峰面積的比值， 即S1∶S2， 記為R。

圖2 珍珠拉曼光譜圖

第一批樣品的R值在0.000 078～0.010 126， 第二批樣品的R值在0.000 644～0.061 400， 第三批樣品的R值在0.000 075～0.049 689， 并與白度值對比， 以第一批樣品為例(見表1)。

表1 安徽第一批樣品在CIELAB色空間中的色度學參數(shù)、 白度值和R值

除極少數(shù)珍珠樣品外， 大多數(shù)珍珠樣品的白度值與拉曼光譜中的R值存在一定的對應關系。 三批珍珠樣品中分別有93%， 85%， 87%的樣品符合白度值越大，R值越小的規(guī)律。

即安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠的白度值與R值成反比。R值越小， 珍珠越白。R值在一定程度上可以反映珍珠的潔白程度。

2.3 白色珍珠的顏色分級

三批白色珍珠樣品的白度值分布呈現(xiàn)一定規(guī)律。 運用SPSS對白色珍珠的白度值進行聚類分析， 使得同一類中的白度值有較大相似性， 不同類的白度值差異很大[9-10]。

根據(jù)三批樣品白度值的聚散程度可將珍珠的白度劃分為85以上， 85～80， 80～75和75以下這四個等級(圖3)。

圖3 三批樣品的白度值

2.4 表面形貌觀察

從四個等級的珍珠樣品中隨機挑選一顆， 在顯微鏡下觀察其表面形貌特征如圖4所示。

圖4 安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠的顯微照片(x10)

其中樣品3.6的白度值為87.627 51， 樣品1.3的白度值為80.598 81， 樣品2.5的白度值為75.493 83， 樣品2.2的白度值為56.809 20。

經(jīng)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)白度值越大， 其表面缺陷越少， 越光滑， 光澤度也越強。 白度值越小， 其表面缺陷越多， 越不光滑， 光澤度也越弱。

2.5 品質分級

以白度值和表面形貌為劃分標尺， 將安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠劃分為四個等級， 如表2所示。

表2 安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠顏色分級

3 結 論

(1)三批安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠基本符合白度值越大，R值越小的規(guī)律， 即白度值與R值成反比。R值的大小可定量表示珍珠的潔白程度， 對白色珍珠顏色的劃分具有重要意義。

(2)根據(jù)安徽產(chǎn)淡水養(yǎng)殖白色珍珠白度值的聚散程度將珍珠的白度值劃分為85以上， 85～80， 80～75和75以下四個等級。

(3)顯微觀察發(fā)現(xiàn)珍珠越白其表面越光滑， 光澤感也越強， 珍珠表面的光滑度和光澤度可作為判斷珍珠潔白程度的輔助依據(jù)。