謝若晗, 吳菁菁, 高 翔, 2, 蘇榮欣

可拉伸電池的最新研究進(jìn)展

謝若晗1, 吳菁菁1, 高 翔1, 2, 蘇榮欣3

(1. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué)寧波研究院, 浙江 寧波 315100;3. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300072)

近年來(lái)柔性及可拉伸電子器件的逐步應(yīng)用，對(duì)作為其儲(chǔ)能設(shè)備的電池提出了需具備一定拉伸能力的新要求。目前已有研究報(bào)道了多種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)電池的可拉伸性，但尚無(wú)系統(tǒng)的綜述進(jìn)行總結(jié)。本文將可拉伸鋰離子電池的實(shí)現(xiàn)方法分為通過(guò)電池宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及采用本征可拉伸材料這兩類進(jìn)行介紹，通過(guò)總結(jié)具體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方法以及本征可拉伸集流體、電極、隔膜、電解質(zhì)、封裝材料等的研究成果，綜述了可拉伸鋰離子電池的研究現(xiàn)狀。同時(shí)，也對(duì)其他可拉伸電池體系，包括鋰金屬電池、鋅基電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池、生物燃料電池等的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述。最后，指出了可拉伸電池發(fā)展過(guò)程中存在的問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展前景及挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

可拉伸電池；鋰離子電池；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；集流體；電極；電解質(zhì)

1 前 言

現(xiàn)代科技的進(jìn)步及生活質(zhì)量的提高，促進(jìn)了柔性及可拉伸電子器件的誕生，例如可折疊手機(jī)、柔性顯示屏[1]、可穿戴電子設(shè)備[2]、可移植醫(yī)療器械[3]等。這些電子器件的發(fā)展與應(yīng)用，使人們步入更加科技化、智能化的時(shí)代，例如可穿戴電子設(shè)備和可移植醫(yī)療器械在人體健康監(jiān)測(cè)和生物醫(yī)療領(lǐng)域中非常重要，有望促進(jìn)醫(yī)療健康領(lǐng)域的變革。

這些電子器件多以電池為儲(chǔ)能設(shè)備，并且內(nèi)置的電池應(yīng)具有與器件相似的柔性及可拉伸性，以保障器件能適應(yīng)所需的形變要求。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池采用剛性材料制備，因而不具備形變能力，難以滿足這些器件的發(fā)展需求。因此，柔性及可拉伸的鋰離子電池受到了廣泛關(guān)注。柔性及可拉伸電池是指可發(fā)生彎曲、扭轉(zhuǎn)等形變的一類電池[4]，但其可承受的拉伸形變較小(<10 %)，難以滿足一些器件的拉伸性能要求[5]。例如，可折疊手機(jī)要實(shí)現(xiàn)無(wú)鉸鏈化，其內(nèi)部電池的拉伸形變應(yīng)能達(dá)到50 %[6]；在貼附于人體皮膚、關(guān)節(jié)附近的器件中，電池能承受的拉伸形變應(yīng)大于50 %[7]。因此，為滿足柔性及可拉伸電子器件對(duì)電池形變能力、儲(chǔ)能能力的要求，亟須發(fā)展兼具延展、回縮等形變能力和良好電化學(xué)性能的可拉伸電池(stretchable batteries)[8]。

本綜述將可拉伸鋰離子電池分為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)式、材料本征式兩類。其中，前者是通過(guò)一些巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使采用剛性材料的電池實(shí)現(xiàn)一定的可拉伸性；后者則是開發(fā)本征可拉伸性的電池材料，取代傳統(tǒng)的剛性材料來(lái)制備電池以實(shí)現(xiàn)電池的可拉伸性。如圖1所示，通過(guò)綜述典型宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及電池材料的研究，介紹和分析可拉伸電池的實(shí)現(xiàn)手段，也對(duì)其他可拉伸電池體系的發(fā)展進(jìn)行了概述；為如何制備兼具良好電化學(xué)性能與拉伸性能的電池以及優(yōu)化可拉伸電池性能提供參考和借鑒。

圖1 本文論述內(nèi)容結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)式可拉伸電池

傳統(tǒng)電池主要包括5個(gè)組件：集流體、正極、隔膜或電解質(zhì)、負(fù)極、封裝材料。其中，集流體是內(nèi)部、外部電子傳導(dǎo)的媒介；電極是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所；隔膜、電解質(zhì)都能隔絕電子以防止內(nèi)部短路，同時(shí)還能傳導(dǎo)離子；封裝材料是隔絕空氣與水分的組件。每個(gè)組件對(duì)電池的運(yùn)作都至關(guān)重要，且在過(guò)去的研究中都已得到了充分的優(yōu)化，可制備得到高能量密度的電池[9]。但由于傳統(tǒng)電池材料都屬于剛性材料，因而制備的電池本身不具備可拉伸性。通過(guò)設(shè)計(jì)特定的宏觀結(jié)構(gòu)，例如點(diǎn)陣互聯(lián)結(jié)構(gòu)、波浪形結(jié)構(gòu)、折紙形結(jié)構(gòu)、纖維狀結(jié)構(gòu)等，能夠形成應(yīng)力緩沖或集中，可使傳統(tǒng)電池具有一定拉伸性。

2.1 點(diǎn)陣互聯(lián)結(jié)構(gòu)

具有拉伸性的點(diǎn)陣互聯(lián)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)是由剛性材料組成的點(diǎn)陣通過(guò)柔性導(dǎo)線連接而成。柔性導(dǎo)線能在大幅形變下保持良好的電導(dǎo)率，從而能夠連接點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)并具有電化學(xué)性能[10]。Lee等[11]在2011年運(yùn)用該設(shè)計(jì)理念，制備了可拉伸的砷化鎵(GaAs)太陽(yáng)能電池，但該電池的拉伸形變量較低(雙向20 %)，因此需進(jìn)一步優(yōu)化連接導(dǎo)線的設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)更高的拉伸性。在2013年，Xu等[12]采用經(jīng)過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)的、自相似的蛇形金屬導(dǎo)線，連接由LiCoO2、凝膠電解質(zhì)、Li4Ti5O12組成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，制備了單向形變達(dá)300 %的可拉伸鋰離子電池。但該電池的面比容量?jī)H為1.1 mA×h×cm-2，仍有待改善。然而，當(dāng)增加點(diǎn)陣面積以提高能量密度時(shí)，連接導(dǎo)線的長(zhǎng)度將會(huì)受限，進(jìn)而影響整體的拉伸性能。

2.2 波浪形結(jié)構(gòu)

將剛性材料放置在預(yù)拉伸狀態(tài)的彈性基底上，再將彈性基底釋放，便能使其獲得宏觀的波浪形結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)使用傳統(tǒng)的電池材料，通過(guò)調(diào)控振幅與彈性基底預(yù)拉伸程度，能夠巧妙地實(shí)現(xiàn)電池的橫向拉伸[13]。Liu等[14]將鋁塑膜封裝的LiCoO2/石墨電池壓制成波浪形結(jié)構(gòu)，且在彎曲處填補(bǔ)彈性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。通過(guò)波浪形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該電池的拉伸形變可達(dá)50 %，且具有3.6 mA×h×cm-2的面比容量。Shi等[15]將集流體制成波浪形結(jié)構(gòu)，并在其兩端連上傳統(tǒng)電池材料后，制備了一種手風(fēng)琴式的可拉伸電池，由于拉伸部件不涉及電化學(xué)反應(yīng)，因此該電池在拉伸時(shí)其性能幾乎沒(méi)有變化。盡管波浪形結(jié)構(gòu)電池具有較高的能量密度，但其僅能實(shí)現(xiàn)單向拉伸[16]，難以與其他設(shè)備進(jìn)行集成。

2.3 折紙形結(jié)構(gòu)

將傳統(tǒng)電池材料運(yùn)用折紙藝術(shù)逐層折疊，形成特殊的折紙結(jié)構(gòu)，可大幅提高電池的線性伸長(zhǎng)率。Song等[17]將LiCoO2和Li4Ti5O12涂覆在碳紙上，用鋁塑膜封裝電池，將電池折疊成折紙結(jié)構(gòu)。由于折痕為應(yīng)力集中點(diǎn)，該電池可達(dá)到1 340% 的線性伸長(zhǎng)率。隨后，Song等[18]將電池設(shè)計(jì)為“之”字形和“N”字形，實(shí)現(xiàn)了電池的伸縮和扭轉(zhuǎn)，最大拉伸形變可達(dá)150%。折紙形結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電池從二維平面向三維立體結(jié)構(gòu)的發(fā)展，但其形變能力受限于折痕結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

2.4 纖維狀結(jié)構(gòu)

纖維狀結(jié)構(gòu)電池由于其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的柔軟性和適應(yīng)性，有望與傳統(tǒng)紡織工業(yè)結(jié)合應(yīng)用于智能織物領(lǐng)域[19]。Kammoun等[20]將LiCoO2和石墨涂覆在銅鋁箔上，并用塑封紙封裝成螺旋纖維狀的鋰離子電池，該電池最高能達(dá)到平面外1 300% 拉伸形變。為減小電池重量以提高其在織物中的實(shí)用性，Zhang等[21-22]、Ren等[23]采用了更為輕質(zhì)的碳基材料制備纖維狀結(jié)構(gòu)電池，Zhang等[21]在多壁碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)陣列中加入LiMn2O4和Li4Ti5O12顆粒進(jìn)行卷繞，搭配電解質(zhì)進(jìn)行封裝，制成纖維狀結(jié)構(gòu)電池，該電池最高可達(dá)600% 的拉伸形變。但纖維狀結(jié)構(gòu)電池存在負(fù)載量不高、活性物質(zhì)易脫落等問(wèn)題，因此電池的能量密度有待進(jìn)一步提高。

采用傳統(tǒng)剛性材料制備電池，能夠通過(guò)巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其具有拉伸性，實(shí)現(xiàn)形變能力與電化學(xué)性能的兼得。然而，電池的形變能力依賴于設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，即僅能按照某一方向進(jìn)行延展和回縮，比如波浪形電池僅能單向拉伸，折紙形電池僅能按照折痕方向拉伸，這不僅會(huì)占據(jù)額外空間，而且難以滿足電子器件在不同平面的形變要求。此外，這類電池的制備工藝較為復(fù)雜和困難，例如點(diǎn)陣互聯(lián)式電池需精確制備所設(shè)計(jì)的點(diǎn)陣、導(dǎo)線和連接結(jié)構(gòu)，纖維狀結(jié)構(gòu)電池由于電極纖細(xì)而容易產(chǎn)生短路，因此仍需進(jìn)一步改進(jìn)制備工藝以提高可拉伸電池規(guī)?；瘧?yīng)用的可能性。

3 材料本征式可拉伸電池

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)式可拉伸電池的形變能力往往受限于所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，不僅難以滿足電子器件的形變需求，而且與其他器件集成較為困難。因此，為使電池具有更好的靈活性和兼容性，應(yīng)從材料角度出發(fā)，即通過(guò)研發(fā)兼具本征可拉伸性和電化學(xué)性能的新型材料，取代傳統(tǒng)剛性材料。新型電池組件材料包括可拉伸集流體及電極、可拉伸隔膜及電解質(zhì)、封裝材料等，其中，可拉伸集流體及電極的研發(fā)主要通過(guò)碳基材料、復(fù)合材料來(lái)實(shí)現(xiàn)；電解質(zhì)的研發(fā)方向則主要包括凝膠電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)。

3.1 可拉伸集流體及電極

3.1.1 碳基材料

碳基材料具有出色的導(dǎo)電性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能[24-26]，如碳納米管、石墨烯等，因此被認(rèn)為是極具潛力的電池材料。其本身還具有一定柔性，經(jīng)過(guò)加工處理后可用作可拉伸的集流體。

碳納米管是由六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，在制成微觀波浪形結(jié)構(gòu)后可具有拉伸性[27]。Weng等[28]通過(guò)預(yù)拉伸將碳納米管陣列制成具有微觀波浪形結(jié)構(gòu)的可拉伸集流體，并在陣列之間加入LiMn2O4和Li4Ti5O12，形成可拉伸電極，其拉伸形變可達(dá)400 %。然而，由于活性物質(zhì)與集流體的接觸作用較差，在形變過(guò)程中活性物質(zhì)容易脫落，繼而影響電極和電池性能。若在碳納米管上原位生成活性物質(zhì)，不僅能增強(qiáng)兩者的接觸作用，而且能避免使用導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑、提升電池的能量密度。Gu等[29]在碳納米管薄膜上原位生成了LiMn2O4和氧化錳材料，并制成微觀波浪形的可拉伸電極，該電極以100% 形變拉伸1 000次后，電阻無(wú)明顯變化，所裝配的可拉伸電池具有97 mA×h×g-1的比容量。

石墨烯材料因具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)而擁有較大的比表面積，能負(fù)載高質(zhì)量活性物質(zhì)、增加能量密度[30]。如圖2所示，Kang等[31]將石墨烯、碳納米管混合后制成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的可拉伸集流體，并嵌入LiFePO4、Li4Ti5O12制成的電極，其可承受50% 的拉伸形變，所裝配的電池具有5.05 mA×h×cm-2的面比容量。

圖2 采用微觀蜂窩狀石墨烯材料制成集流體的本征可拉伸鋰離子電池示意圖[31]

3.1.2 復(fù)合材料

聚合物材料具有優(yōu)良的柔韌性，將其與導(dǎo)電填料(如碳基材料、金屬材料等)復(fù)合，可制備兼具導(dǎo)電性和拉伸性的復(fù)合材料，并應(yīng)用于可拉伸集流體和電極[32-34]。

目前研究最多的是將彈性聚合物材料與碳基材料復(fù)合[35-36]。Zhou等[37]通過(guò)RAFT乳液法調(diào)控聚合物分子結(jié)構(gòu)，合成了三嵌段聚合物彈性體(聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯，SBAS)，并與單壁碳納米管復(fù)合，制成了一種電導(dǎo)率達(dá)10-2S×cm-1、拉伸形變達(dá)80% 的可拉伸集流體。Song等[38]采用呼吸圖案法(breath figure process)將Ecoflex材料與碳納米管、導(dǎo)電炭黑復(fù)合，制成了一種多孔結(jié)構(gòu)的可拉伸集流體，其方阻電阻為150 Ω×□-1，可承受200% 的拉伸形變。Liu等[39]利用方糖模板將PDMS制成3D多孔海綿結(jié)構(gòu)，吸附含導(dǎo)電炭黑、活性物質(zhì)的漿料形成可拉伸電極，其可承受80% 的拉伸形變。

與碳基材料復(fù)合相比，與金屬材料的復(fù)合具有更高的電導(dǎo)率，能夠彌補(bǔ)復(fù)合材料導(dǎo)電性不足的問(wèn)題[40-41]。Chen等[42]將聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)與碳納米管復(fù)合制備導(dǎo)電基底，并在基底上鍍上銀涂層，制成了一種方阻電阻僅為2.71 Ω×□-1、拉伸形變達(dá)100% 的可拉伸集流體。

3.1.3 可拉伸集流體及電極研究展望

與傳統(tǒng)的金屬集流體相比，碳基材料的集流體材質(zhì)更輕、能夠提升電池的能量密度，但其制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；復(fù)合材料的集流體制造工藝簡(jiǎn)單、形狀適應(yīng)性更強(qiáng)，但其電導(dǎo)率較低，難以滿足電化學(xué)性能要求。未來(lái)，在可拉伸集流體及電極方面的研究應(yīng)注重以下2點(diǎn)：(1)設(shè)計(jì)新型復(fù)合材料，從而達(dá)到以下目的：進(jìn)一步提升集流體的電導(dǎo)率 (達(dá)到10-2S×cm-1以上)，以提高電池的快速充、放電能力；盡可能提高活性物質(zhì)負(fù)載量，如制備三維結(jié)構(gòu)并通過(guò)浸漬漿料來(lái)負(fù)載電極，以提升電池的能量密度；增強(qiáng)活性物質(zhì)與集流體的接觸作用，如采用原位法生成活性物質(zhì)，以降低因活性物質(zhì)在形變過(guò)程中脫落所造成的性能衰減，提高電池使用壽命；(2)改進(jìn)電極的制備工藝，降低材料成本，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

3.2 可拉伸隔膜及電解質(zhì)

3.2.1 隔膜

隔膜是具有許多微孔的聚合物材料，其作用是阻隔正、負(fù)極接觸，防止電池短路。隔膜上的微孔能讓離子穿過(guò)，同時(shí)依靠搭配的電解液來(lái)傳導(dǎo)離子[43]。傳統(tǒng)隔膜材料是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，它們均不具備拉伸能力。因此，研究者主要通過(guò)將彈性聚合物材料制成多孔結(jié)構(gòu)來(lái)開發(fā)可拉伸隔膜。

Liu等[14]將聚氨酯(PU)和聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合，利用靜電紡絲法制備了一種拉伸形變可達(dá)120 %的可拉伸多孔隔膜。Shin等[44]利用非溶劑誘導(dǎo)相分離法 (nonsolvent-induced phase separation, NIPS)，將聚 (苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯) (SBS) 制成多孔可拉伸隔膜，該隔膜的孔隙率為61%、單向拉伸形變可達(dá)270 %、雙向拉伸形變可達(dá)60%。Danninger等[45]采用丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、氨基甲酸酯二丙烯酸酯 (UDA)形成的高內(nèi)相乳液 (high internal phase emulsions, HIPE)，制備了一種用于鋅錳電池的可拉伸隔膜，其孔隙率高達(dá) 80%，可承受50% 的拉伸形變。

隔膜的孔隙率越高越能快速傳導(dǎo)離子，然而，增加孔隙率會(huì)影響其拉伸性能，因此，制備較為困難[46]。此外，隔膜需要與電解液搭配才能使用，但電解液因含有大量有機(jī)溶劑而存在揮發(fā)、燃燒等安全隱患，這也限制了可拉伸隔膜的發(fā)展[47]。

3.2.2 凝膠電解質(zhì)

凝膠電解質(zhì)(gel polymer electrolyte, GPE)是由聚合物基底吸收電解液形成的一類凝膠態(tài)物質(zhì)，其既能阻隔正負(fù)極也能傳導(dǎo)離子，起到了隔膜與電解液的共同作用[48]。與流動(dòng)性強(qiáng)的電解液相比，GPE形狀適應(yīng)性更強(qiáng)，便于可拉伸電池的制造和加工[49-51]。

Gao等[52]采用紫外光固化技術(shù)，將4-丙烯?；鶈徇?ACMO)與聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)交聯(lián)聚合，吸收碳酸亞丙酯基電解液后制備了一種可拉伸的凝膠電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)7.9′10?4S×cm-1，拉伸形變可達(dá)1 219%。如圖3所示，Guan等[53]通過(guò)電子束輻射合成了偏氟乙烯、六氟丙烯的共聚物P(VDF-co-HFP)，與三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)共混成膜，再吸附離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺([EMIm][TFSI])，制備了一種室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.4′10-3S×cm-1、拉伸形變達(dá)100% 的凝膠電解質(zhì)。

圖3 復(fù)合離子液體的可拉伸凝膠電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[53]

與聚合物基的凝膠電解質(zhì)相比，水凝膠電解質(zhì)具有更高的安全性[54]。Chen等[42]將聚丙烯酰胺(PAM)浸泡在高濃度的鹽溶液(water-in-salt, WiS)中，產(chǎn)生離子交換，干燥后制成一種可拉伸的水凝膠電解質(zhì)，其電導(dǎo)率達(dá)10-3～10-2S×cm-1(20～80 ℃)，且可承受300% 的拉伸形變。

由于含有電解液，凝膠電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但同時(shí)也致其機(jī)械性能較差，在拉伸形變時(shí)可能會(huì)發(fā)生破裂，導(dǎo)致短路，存在一定的安全隱患[55]。

3.2.3 全固態(tài)電解質(zhì)

全固態(tài)電解質(zhì)由于不含任何有機(jī)液體而被認(rèn)為是最安全的電解質(zhì)材料[56]。全固態(tài)電解質(zhì)通常包括無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(solid-state polymer electrolyte，SPE) 2類。與脆性較強(qiáng)的前者相比，后者具有更好的形變能力。

SPE是聚合物基底通過(guò)溶劑溶解鋰鹽形成的固態(tài)薄膜，兼具傳導(dǎo)離子和阻隔正、負(fù)極的能力[57]。然而，大多數(shù)SPE在室溫條件下因結(jié)晶度較高而離子電導(dǎo)率較低(<10-4S×cm-1)[58]。若降低結(jié)晶度以提高室溫離子電導(dǎo)率，電解質(zhì)的機(jī)械性能及拉伸性能將會(huì)下降[59]。通過(guò)聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、引入增塑劑等方法可解決這一矛盾，從而制備出可拉伸的SPE。如圖4所示，Cao等[60]以PDMS為主鏈、聚乙二醇共聚物為側(cè)鏈，制備了一種拉伸形變達(dá)88% 的可拉伸SPE，但其室溫離子電導(dǎo)率較低 (5.0′10-7S×cm-1)，難以滿足電池正常運(yùn)行要求。Tang等[61]合成了聚 (環(huán)氧丙烷-b-環(huán)氧乙烷-b-環(huán)氧丙烷)(PPO-PEO-PPO)，并引入改性的SiO2，形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基底，制備了一種室溫離子電導(dǎo)率較高 (1.32′10-3S×cm-1)、拉伸形變較大(700%)的SPE。Mackanic等[62]將聚 (丙二醇-b-乙烯乙二醇-b-丙二醇) (PPG-PEG-PPG)與2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)復(fù)合，制備了含動(dòng)態(tài)氫鍵和傳導(dǎo)離子官能團(tuán)的超分子聚合物，并引入二甘醇二甲醚(DEGDME)和SiO2兩種增塑劑，形成了室溫離子電導(dǎo)率達(dá)1.2×10-4S×cm-1、拉伸形變達(dá)1 870%的SPE。目前，有關(guān)可拉伸SPE的報(bào)道較少，且制備工藝較為復(fù)雜，仍需要更多的研究探索。

圖4 基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的可拉伸全固態(tài)聚合物示意圖[60]

3.2.4 可拉伸隔膜及電解質(zhì)研究展望

由于柔性及可拉伸電子器件大多靠近人體使用，因此可拉伸電池的人身安全方面的性能尤為重要。相比于電解液以及凝膠電解質(zhì)，全固態(tài)電解質(zhì)更安全，因而其應(yīng)用前景更為廣闊。因此，對(duì)可拉伸電解質(zhì)的研究，未來(lái)應(yīng)著重開發(fā)高安全性、高性能的全固態(tài)電解質(zhì)，具體應(yīng)側(cè)重于：(1)開發(fā)可拉伸的SPE，以解決漏液、燃燒等安全問(wèn)題，提高電池的安全性能；(2)提升全固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率 (達(dá)到10-4S×cm-1)，以保障電池在室溫條件下正常運(yùn)行；(3)研究電解質(zhì)在拉伸過(guò)程中傳導(dǎo)離子的能力變化[63]，以維持電池在形變過(guò)程中的性能穩(wěn)定；(4)改善電解質(zhì)與電極間的界面接觸，以進(jìn)一步提高電池的電化學(xué)性能；(5)探索更簡(jiǎn)易的制備合成工藝，以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

3.3 封裝材料

對(duì)電池而言，氧氣或水分一旦滲透至電芯內(nèi)部，將會(huì)產(chǎn)生一系列副反應(yīng)，嚴(yán)重影響電池性能[64-65]。因此，封裝材料應(yīng)具有高度阻隔空氣和水分的能力，以保障電池長(zhǎng)時(shí)間正常運(yùn)作。同時(shí)，為了適用于可拉伸電池的應(yīng)用場(chǎng)景，封裝材料還應(yīng)具有與電池內(nèi)其他材料相似的拉伸性能。

目前已經(jīng)商業(yè)化的封裝材料是金屬材質(zhì)和鋁塑膜，金屬硬殼包括鋼殼、鋁殼等，鋁塑膜通常是PET/Al/PE多層復(fù)合材料。鋼殼不具備柔性，無(wú)法用于可拉伸電池封裝。鋁塑膜具備一定的柔性但不可拉伸，可通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)延展、收縮，多用于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)式可拉伸電池[14-15, 17-18]。在材料本征式可拉伸電池中，使用較多的是PDMS[28, 33, 38-39, 42]。PDMS是一種疏水的有機(jī)硅橡膠，通過(guò)將其加熱固化進(jìn)行電池封裝，且可通過(guò)調(diào)節(jié)制備配方來(lái)調(diào)控其彈性模量[66]。然而，氧氣對(duì)PDMS的滲透性較強(qiáng)，難以維持電池的長(zhǎng)期運(yùn)作。丁基橡膠是一種氣密性優(yōu)良的疏水材料，也能用于封裝可拉伸電池[31]，但丁基橡膠的封裝成型工藝以及全電池的組裝操作都較為復(fù)雜。

研究表明，在分子層面上，材料對(duì)水、氧的低滲透性和高拉伸性是對(duì)立和矛盾的，制備兼具強(qiáng)阻隔水、氧能力和優(yōu)良可拉伸性的封裝材料較為困難[67]。因此，研發(fā)可拉伸的封裝材料是實(shí)現(xiàn)材料本征式可拉伸電池的技術(shù)壁壘，仍需通過(guò)借鑒其他電子器件封裝領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行不斷探索和開發(fā)。

4 其他電池體系

4.1 可拉伸鋰金屬電池

鋰金屬電池由于具有較高的理論比容量(3 860 mA×h×g-1)，有望成為下一代高能量密度的儲(chǔ)能設(shè)備[68]。然而，與其他金屬材料類似，鋰金屬雖然具有良好柔性但不可拉伸。Lin等[69]報(bào)道了可拉伸的鋰金屬電極，其將銅線圈卷繞為螺旋結(jié)構(gòu)，澆鑄上SEBS，再通過(guò)電化學(xué)沉積法在暴露的銅線圈上沉積金屬Li，制備了3D結(jié)構(gòu)的可拉伸鋰金屬電極，其能夠承受60% 的拉伸形變。然而，鋰金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，易造成安全隱患[70]。要裝配出使用壽命長(zhǎng)、安全性高的可拉伸鋰金屬電池，還需繼續(xù)研發(fā)相應(yīng)的其他可拉伸材料，特別是強(qiáng)阻水、強(qiáng)阻氧的封裝材料。

4.2 可拉伸鋅基電池

在多價(jià)金屬離子電池的研究中，具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性的鋅基電池最為熱門[71-73]。Gaikwad等[74]將MnO2和Zn漿料涂覆在可拉伸的銀纖維上，搭配聚丙烯酸(PAA)凝膠電解質(zhì)，制備了一種可拉伸的鋅錳電池，該電池的面比容量可達(dá)3.875 mA×h×cm-2，可承受100% 的拉伸形變。Kumar等[75]采用聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)(SIS)作為黏結(jié)劑，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了一種可拉伸的Ag2O/ Zn電池，其在100 %拉伸形變下仍保持約2.5 mA×h×cm-2的面比容量。盡管可拉伸的充電式鋅基電池具有成本較低、安全環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，但其循環(huán)壽命卻有待提高。

4.3 可拉伸有機(jī)太陽(yáng)能電池

有機(jī)太陽(yáng)能電池 (organic solar cells, OSCs) 能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，且具有成本低、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)[76-77]。Lipomi等[78]在2011年報(bào)道了可拉伸的OSCs，其在預(yù)拉伸的PDMS上依次沉積聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)負(fù)極、富勒烯聚(3-己基噻吩)嵌段共聚物 (P3HT:PCBM)電解質(zhì)、銦化鎵合金(GaIn) 正極等材料，釋放PDMS基底后制得拉伸形變達(dá)27% 的可拉伸電池，但其光電轉(zhuǎn)化效率較低 (約2.0%)。Huang等[79]采用表面紋理化的PDMS基板，開發(fā)了一種不含銦錫氧化物的可拉伸的OSCs，其光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)15.3%，但拉伸性能較差，僅為10%?；迨荗SCs的關(guān)鍵部件，影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率[80]，因此需要通過(guò)開發(fā)新型基板材料來(lái)制備高性能的可拉伸的OSCs。

4.4 可拉伸生物燃料電池

生物燃料電池 (biofuel cells, BFCs)是以有機(jī)物為燃料、利用酶將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，具有環(huán)境友好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)[81]。Chen等[82]以多壁碳納米管制備的巴克紙為電極材料，制備了一種可拉伸的乳酸/O2的BFCs，其能量密度高達(dá)520 μW×cm-2，且可承受20% 的拉伸形變。Pang等[83]采用銅綠假單胞菌 (PAO1)為生物催化劑，設(shè)計(jì)了一種單室、無(wú)膜結(jié)構(gòu)的可拉伸的BFCs，其電流密度達(dá)52 μA×cm-2，可達(dá)50% 的拉伸形變。BFCs的能量密度依賴于所選用的燃料和酶，因此需進(jìn)一步探索和優(yōu)化可選體系以提高電池性能。

5 結(jié) 語(yǔ)

本綜述詳細(xì)介紹了可拉伸鋰離子電池的研究現(xiàn)狀，同時(shí)概述了其他可拉伸電池體系的研究近況。將可拉伸鋰離子電池分為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)式和材料本征式兩類，分別從宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、本征可拉伸材料的研發(fā)等方面介紹了可拉伸電池的實(shí)現(xiàn)策略。例如可以采用點(diǎn)陣互聯(lián)結(jié)構(gòu)、波浪形結(jié)構(gòu)、折紙形結(jié)構(gòu)、纖維狀結(jié)構(gòu)等，使電池具備拉伸性，但拉伸形變能力有限，難以與其他設(shè)備集成。也可以采用本征可拉伸材料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)剛性材料制備形變能力優(yōu)異的電池，但電池的電化學(xué)性能還有待優(yōu)化。

綜合來(lái)看，為了滿足可拉伸電子器件的形變能力和設(shè)備集成的要求，開發(fā)本征可拉伸的新型電池材料已是實(shí)現(xiàn)電池可拉伸的主要趨勢(shì)。作為一項(xiàng)新興技術(shù)，其發(fā)展仍存在諸多問(wèn)題亟須解決，例如：(1)對(duì)可拉伸集流體及電極而言，應(yīng)注重設(shè)計(jì)新型復(fù)合材料、改進(jìn)電極的制備工藝；(2)對(duì)可拉伸電解質(zhì)而言，應(yīng)通過(guò)探索不同的制備方法和材料組成，來(lái)開發(fā)高安全性、高性能的全固態(tài)電解質(zhì)；(3)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)可拉伸電池材料的系統(tǒng)表征和理論分析，明晰材料在拉伸時(shí)的電化學(xué)作用機(jī)制，以優(yōu)化材料的設(shè)計(jì)和組成；(4)應(yīng)注重探索和開發(fā)可拉伸封裝材料，突破可拉伸電池發(fā)展的技術(shù)壁壘；(5)改進(jìn)可拉伸電池材料的制備方法、全電池的組裝工藝，探索電池與其他電子設(shè)備的集成方法，以及規(guī)模化應(yīng)用的可行性。

可拉伸電池作為柔性及可拉伸電子器件必不可少的儲(chǔ)能設(shè)備，具有廣闊的發(fā)展前景。如何設(shè)計(jì)、實(shí)現(xiàn)并優(yōu)化電池的電化學(xué)性能和可拉伸性能是可拉伸電池研究需關(guān)注的。目前，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料開發(fā)等方面的研究，可拉伸電池正處于一個(gè)快速發(fā)展階段。隨著未來(lái)不斷的探索和改進(jìn)，可拉伸電池的技術(shù)突破必將引起電子器件領(lǐng)域的新變革，為人類社會(huì)創(chuàng)造更大的價(jià)值。

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Recent research progress in stretchable batteries

XIE Ruo-han1, WU Jing-jing1, GAO Xiang1, 2, SU Rong-xin3

(1. The State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Ningbo Research Institute, Zhejiang University, Ningbo 315100, China;3. The State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University, Tianjin 300072, China)

In recent years, gradual application of flexible and stretchable electronic devices makes new requirements of stretchable ability of batteries. Studies show stretchable batteries via various methods, but there is no systematic summary currently. This review mainly focuses on the latest advances in stretchable lithium-ion batteries, including specific strategies of structural designs and intrinsically stretchable battery materials such as current collectors, electrodes, separators, electrolytes and packaging materials. In addition, the development Li metal batteries, Zn-based batteries, organic solar cells and biofuel cells are also introduced. Finally, existing issues and future perspectives of stretchable batteries are discussed.

stretchable batteries; lithium-ion batteries; structural designs; current collectors; electrodes; electrolytes

1003-9015(2022)02-0143-10

O614.111；TM912. 9

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.001

2021-04-19；

2021-06-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21875213)。

謝若晗(1997-)，女，湖南邵陽(yáng)人，浙江大學(xué)碩士生。

高翔，E-mail：gaox@zju.edu.cn

謝若晗, 吳菁菁, 高翔, 蘇榮欣. 可拉伸電池的最新研究進(jìn)展[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(2): 143-152.

：XIE Ruo-han, WU Jing-jing, GAO Xiang, SU Rong-xin. Recent progress in stretchable batteries [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 143-152.