付強(qiáng)，王均，賈木欣,溫利剛，王清

1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.礦冶過(guò)程自動(dòng)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100160；3.貴州省地礦局—一三地質(zhì)大隊(duì)，貴州 六盤(pán)水 553000

鉬是一種重要的戰(zhàn)略金屬，在鋼鐵工業(yè)、有色冶金、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1-2]。目前利用的鉬資源以硫化鉬即輝鉬礦為主，輝鉬礦因其特有的片狀結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)較好的天然可浮性，是一種較易利用的礦產(chǎn)資源[3-5]。產(chǎn)于地表淺層的氧化鉬礦，因遭受強(qiáng)烈的風(fēng)化和淋濾作用，其礦物組成和結(jié)晶程度、有價(jià)元素的賦存狀態(tài)及組構(gòu)特征都與原生硫化鉬礦存在顯著差異，選別難度非常大[6-9]，處理這類礦石時(shí)總是存在回收率不高或者鉬精礦品位低的問(wèn)題[10-11]，常被認(rèn)為沒(méi)有工業(yè)意義而棄置。隨著鉬礦資源的日益貧化、復(fù)雜化，開(kāi)發(fā)利用新型的鉬礦資源十分重要[12-13]，尤其是近年來(lái)選冶技術(shù)不斷提高，這些復(fù)雜的氧化鉬礦資源也開(kāi)始受到選冶科技工作者的關(guān)注與重視[11-16]。

本次在貴州五里平地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一種特殊的鉬礦資源，該礦石中鉬的品位在0.2%左右，同時(shí)共伴生有鉛、鋅和錸等有價(jià)組分，具有較大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。該鉬多金屬礦床大地構(gòu)造位置位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)黔北臺(tái)隆六盤(pán)水?dāng)嘞荩幈蔽飨驑?gòu)造變形區(qū)北西部邊緣, 礦區(qū)處于紫云亞都深大斷裂旁側(cè)的As、Sb、Hg、Pb、Zn、Cu成礦系列部位，具較好的成礦地質(zhì)條件[17-18]。礦體常受到后期北西向斷層的破壞，導(dǎo)致部分礦石常呈角礫狀構(gòu)造產(chǎn)出，礦石的氧化程度也較為嚴(yán)重，褐鐵礦化、黏土化現(xiàn)象非常明顯。在對(duì)該礦進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究過(guò)程中，鉛、鋅均可取得較好的回收指標(biāo)，唯獨(dú)鉬無(wú)論采用浮選還是重選等選礦方式始終無(wú)法得到有效回收；有學(xué)者對(duì)該鉬鉛鋅礦的礦石性質(zhì)進(jìn)行過(guò)研究，且認(rèn)為鉬基本上都是以彩鉬鉛礦的形式存在[19]，但這很難解釋為什么彩鉬鉛礦這種高密度的礦物在重選過(guò)程中也無(wú)法有效富集；為了查清礦石中鉬難選的原因，本次采用礦物自動(dòng)分析儀BPMA等先進(jìn)技術(shù)手段對(duì)礦石中鉬的賦存狀態(tài)進(jìn)行重點(diǎn)研究，為今后礦床中鉬資源的優(yōu)化利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)樣品及分析方法

用于測(cè)試的樣品來(lái)自于貴州五里平鉬鉛鋅多金屬礦的24個(gè)鉆孔中的巖芯樣，以鉬礦為主攻礦種，兼顧錸、鉛、鋅等元素進(jìn)行抽樣，按不同礦石類型、不同礦體、不同標(biāo)高多點(diǎn)采取，不同礦體采樣數(shù)量比基本與相應(yīng)礦體的資源儲(chǔ)量比例一致。樣品的多元素化學(xué)成分結(jié)果見(jiàn)表1。

元素分析結(jié)果顯示，樣品中主要有價(jià)元素Mo的含量為0.24%，Pb和Zn的含量分別為0.42%和1.34%，伴生元素Re的含量達(dá)到2×10-6，均達(dá)綜合利用指標(biāo)。

表1 礦樣的化學(xué)分析結(jié)果

“*”單位為10-6。

研究樣品粒度為0～2 mm，用于進(jìn)行化學(xué)元素分析和制備砂光片。礦物組成及粒度、嵌布關(guān)系的參數(shù)測(cè)定利用Ultima Ⅳ系列 X射線衍射分析儀、TESCAN VEGA 3 掃描電子顯微鏡和Bruker QUANTAX 200 雙探頭能譜儀、電子探針(EPMA-1720H)及礦物自動(dòng)分析儀(BPMA)等綜合手段完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石的礦物組成

礦石中的礦物組成非常復(fù)雜。其中鉬礦物主要為彩鉬鉛礦，另有少量的輝鉬礦，還有部分鉬賦存于褐鐵礦和高嶺石中；鋅礦物主要為閃鋅礦，還有少量的異極礦、硅鋅鋁石和釩鉛鋅礦；鉛礦物主要為方鉛礦，其次為彩鉬鉛礦，另有少量的白鉛礦和釩鉛鋅礦；硫礦物主要為黃鐵礦。脈石礦物主要為石英和高嶺石，其次為重晶石、長(zhǎng)石、白云石、方解石，另有少量絹云母、炭質(zhì)、綠泥石、綠簾石、黃鉀鐵礬、金紅石、硬水鋁石及鋯石等。礦石中的礦物組成及含量見(jiàn)表2。

表2 礦石中重要礦物組成及相對(duì)含量

2.2 含鉬礦物的產(chǎn)出特征

2.2.1 彩鉬鉛礦

彩鉬鉛礦(PbMoO4)是礦石中最主要的含鉬礦物，主要呈板狀、不規(guī)則粒狀嵌布于石英、高嶺石等脈石礦物中(見(jiàn)圖1a、圖1b)，其中有部分彩鉬鉛礦孔洞發(fā)育，常被微細(xì)粒的脈石充填呈篩狀結(jié)構(gòu)；有時(shí)可見(jiàn)彩鉬鉛礦沿方鉛礦、黃鐵礦等硫化物邊緣進(jìn)行交代呈浸蝕結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1c、圖1d)。彩鉬鉛礦的X-射線能譜分析結(jié)果顯示，其Mo 的平均含量為26.14%，Pb的平均含量為53.45%，部分彩鉬鉛礦含少量的Fe和Ca。

a—彩鉬鉛礦呈粒狀嵌布于石英中; b—彩鉬鉛礦呈粒狀嵌布于高嶺石中; c—彩鉬鉛礦沿方鉛礦邊緣對(duì)其進(jìn)行交代; d—彩鉬鉛礦與黃鐵礦緊密鑲嵌在一起

2.2.2 輝鉬礦

礦石中的輝鉬礦含量很少，主要以自形～半自形片狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)出，常呈微細(xì)粒分布于脈石礦物中(見(jiàn)圖2a)，也見(jiàn)少量包裹于褐鐵礦中(見(jiàn)圖2b)。由于輝鉬礦粒度極其微細(xì)，在磨礦過(guò)程中很難解離，而容易損失到尾礦中。

X-射線能譜圖分析結(jié)果顯示，部分輝鉬礦含少量的W、Fe和Re，其中Re的含量范圍為0～0.36%。

a—輝鉬礦呈微粒片狀分布于高嶺石中; b—輝鉬礦呈微粒自形片狀包裹于褐鐵礦中

2.2.3 褐鐵礦

褐鐵礦是該礦石中常見(jiàn)的氧化鐵礦物，粒度分布極不均勻，多以粒狀、不規(guī)則狀、網(wǎng)脈狀、蜂窩狀及膠狀等形式產(chǎn)出(見(jiàn)圖3a)。部分褐鐵礦保留黃鐵礦的假象；部分褐鐵礦的蜂窩狀空洞、孔隙和裂隙中充填有各類脈石礦物。礦石中褐鐵礦具有強(qiáng)烈吸附作用，X-射線能譜分析結(jié)果顯示，褐鐵礦中普遍含有一定量的硅、鋁、鈣、鎂等雜質(zhì)元素，部分褐鐵礦還含有鉬和鋅(見(jiàn)圖3b)，其中，鉬的含量范圍為0～1.12%，鋅的含量范圍為0～7.74%。

圖3 褐鐵礦的背散射電子圖(a)及X-射線能譜圖(b)

2.2.4 高嶺石

高嶺石是礦石中常見(jiàn)的黏土礦物，多由長(zhǎng)石等鋁硅酸鹽礦物蝕變而來(lái)，常呈土狀或塊狀構(gòu)造，片狀、鱗片狀、放射狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4a)，內(nèi)部解理十分發(fā)育。高嶺石內(nèi)部常常包裹有微細(xì)粒的石英、白云母等脈石礦物；其次，可見(jiàn)高嶺石與褐鐵礦、彩鉬鉛礦、硅鋅鋁石、白鉛礦、釩鉛鋅礦等金屬氧化物緊密鑲嵌在一起。高嶺石具有較強(qiáng)的吸附作用，X-射線能譜分析結(jié)果(見(jiàn)圖4b)顯示，高嶺石中常含有少量的鉬和鐵，其中Mo的平均含量為0.16%。

圖4 高嶺石的背散射電子圖(a)及X-射線能譜圖(b)

2.3 礦石中鉬的賦存狀態(tài)

賦存狀態(tài)是指目標(biāo)元素在其載體礦物中的分布形式，既可以指示成礦過(guò)程中目標(biāo)元素的遷移規(guī)律和流體演化過(guò)程，又是決定其在資源利用過(guò)程中影響回收工藝及回收指標(biāo)的重要因素[20]。因此，對(duì)礦石中的Mo進(jìn)行賦存狀態(tài)的研究，不論是對(duì)開(kāi)展礦床成因分析還是進(jìn)行資源可利用性評(píng)價(jià)，都具有非常重要的意義。為查清礦石中Mo的賦存形式并進(jìn)行量化，將原礦磨至粒度100%小于0.074 mm進(jìn)行化學(xué)物相分析[21]，并借助掃描電鏡和電子探針微區(qū)分析手段測(cè)定了各礦物中的鉬含量，對(duì)樣品中鉬的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究。

化學(xué)物相分析結(jié)果(表3)顯示，礦石的氧化程度較深，鉬的氧化率高達(dá)87.55%，鉬的賦存形式可分為獨(dú)立礦物和吸附態(tài)，鉬在二者中的分布率分別為55.60%和44.40%，前者即為鉬選礦的最大理論回收率，吸附態(tài)形式產(chǎn)出的鉬一般通過(guò)濕法冶金的方式回收。值得注意的是，以吸附態(tài)形式存在的鉬又可分為兩種，即黏土表面離子吸附態(tài)和氧化鐵內(nèi)部均勻吸附態(tài)，其中，前者形式產(chǎn)出的鉬，通過(guò)改變?nèi)芤簆H值來(lái)調(diào)節(jié)離子平衡濃度即可輕易從黏土顆粒表面解吸出來(lái)，而后者形式產(chǎn)出的鉬是氧化鐵膠體在形成過(guò)程中不斷吸附而成，鉬在氧化鐵膠體內(nèi)部是均勻分布的，只有當(dāng)氧化鐵膠體溶解后，分布其內(nèi)的鉬才能同步釋放出來(lái)。

表3 鉬的化學(xué)物相分析結(jié)果 /%

鉬的元素平衡計(jì)算見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，以獨(dú)立礦物形式存在的鉬主要分布于彩鉬鉛礦中，其次分布于輝鉬礦中，鉬在二者中的分布率分別為43.15%和12.45%；以吸附態(tài)形式存在的鉬則主要賦存于褐鐵礦中，其次賦存于高嶺石中，鉬在二者中的分布率分別為32.37%和12.03%。

表4 鉬在不同礦物中的分布率 /%

根據(jù)礦石中鉬的賦存狀態(tài)，可以推斷該地區(qū)原生鉬礦石歷經(jīng)長(zhǎng)期的風(fēng)化-淋濾作用，長(zhǎng)石礦物多已蝕變成高嶺石等黏土礦物，硫化鐵礦物則氧化成氫氧化鐵凝膠體，二者都具有很強(qiáng)的吸附作用。同時(shí)，硫化鉬則形成可溶性鉬隨地表水下滲，其中一部分鉬離子交代氧化鉛形成彩鉬鉛礦，一部分被吸附到黏土礦物表面，一部分被氫氧化鐵膠體不斷吸收。這種吸附態(tài)形式產(chǎn)出的鉬礦床在自然界尚屬首例，將有可能成為今后鉬資源開(kāi)發(fā)利用的新類型，同時(shí)也是在我國(guó)西南地區(qū)尋找大型內(nèi)生鉬礦床的重要標(biāo)志之一。

2.4 礦石中鉬礦物的粒度組成

該礦石中，可通過(guò)選礦回收的鉬礦物僅有彩鉬鉛礦和輝鉬礦，其粒度大小是決定磨礦細(xì)度的主要依據(jù)。表5結(jié)果顯示，彩鉬鉛礦主要分布于中細(xì)粒級(jí)別，其在+0.074 mm粒級(jí)中的占有率僅有34.90%，且主要分布于0.038 mm～0.104 mm；而輝鉬礦的粒度則明顯更細(xì)，普遍分布于0.015 mm以下。

表5 樣品中鉬礦物粒度組成

2.5 影響礦石中鉬回收的礦物學(xué)因素及提高回收指標(biāo)的途徑

(1)礦石中鉬的氧化率高達(dá)87.55%，且鉬的賦存狀態(tài)非常復(fù)雜，以獨(dú)立礦物形式產(chǎn)出的鉬礦物主要為彩鉬鉛礦。目前對(duì)彩鉬鉛礦的回收主要采用重選法，但該礦床中彩鉬鉛礦的粒度很細(xì)，其在+0.074 mm粒級(jí)中的分布率僅有34.90%，且礦石中的鉬品位低、含泥量高，采用重選難以取得較好的分選效果，近年來(lái)，不少學(xué)者在探索彩鉬鉛礦浮選藥劑的篩選和研發(fā)，并在稀土礦床共伴生彩鉬鉛礦資源綜合利用領(lǐng)域有所突破[22-23]，但利用浮選方法回收彩鉬鉛礦在工業(yè)實(shí)踐上鮮有案例[24-25]。此外，還有12.41%以輝鉬礦的形式存在，但輝鉬礦粒度極其微細(xì)，磨礦過(guò)程中很難解離，選別回收難度也很大[26]。

(2)礦石中有32.37%和12.03%的鉬分別以吸附態(tài)的形式賦存于褐鐵礦和高嶺石中，基本無(wú)法利用選礦的方式直接進(jìn)行回收，而是需要通過(guò)濕法冶金的方式對(duì)其進(jìn)行利用。對(duì)于吸附于褐鐵礦中的鉬，需要通過(guò)酸溶等方式破壞褐鐵礦的結(jié)構(gòu)才能將鉬釋放出來(lái)，但成本太高，經(jīng)濟(jì)上不可行；而對(duì)于吸附于高嶺石中的鉬，在弱電解質(zhì)溶液中很容易從高嶺石表面游離出來(lái)，如通過(guò)酸浸或者堿浸即可將高嶺石中的鉬順利解吸，且工藝簡(jiǎn)單，回收成本低。

(3)礦石氧化程度比較嚴(yán)重，存在20%左右以高嶺石為主的黏土礦物，還存在20%左右的褐鐵礦，這些礦物在磨礦過(guò)程中容易形成礦泥，惡化選礦環(huán)境，故需要選擇合適的磨礦細(xì)度和磨礦方式，盡量避免礦石過(guò)磨給有用礦物的分選帶來(lái)不利影響。

3 結(jié)論

(1)礦樣中鉬的含量為0.24%，鉬的氧化率較高達(dá)87.55%。該礦石中鉬的賦存狀態(tài)十分復(fù)雜，除了有部分以彩鉬鉛礦和輝鉬礦的形式存在外，還有近一半以吸附態(tài)的方式分散于褐鐵礦和高嶺石中，是一種首次發(fā)現(xiàn)的新型鉬礦床。

(2)該礦石中的輝鉬礦含量很低，且粒度十分微細(xì)，基本都分布于0.015 mm以下，回收難度較大。彩鉬鉛礦是礦石中最主要的載鉬礦物，雖然粒度不粗，但分布集中，有近80%分布于0.038～0.147 mm，且與其他礦物的嵌布關(guān)系簡(jiǎn)單，因此采用合適的磨礦細(xì)度應(yīng)該能實(shí)現(xiàn)彩鉬鉛礦較好的解離，重點(diǎn)是要選擇合適的捕收藥劑實(shí)現(xiàn)對(duì)彩鉬鉛礦的高效富集。

(3)吸附于褐鐵礦和高嶺石中的鉬很難通過(guò)選礦的方式直接回收，而是需要采用濕法冶金工藝進(jìn)行利用?；厥蘸骤F礦中的鉬成本太高，經(jīng)濟(jì)上不可行，對(duì)于吸附于高嶺石中的鉬，可以考慮采用酸浸或者堿浸工藝進(jìn)行回收。

(4)基于上述礦石性質(zhì)特點(diǎn)，如果要保證鉬的回收率，首先需突破對(duì)彩鉬鉛礦回收的技術(shù)難關(guān)，重點(diǎn)是選擇有效的藥劑制度實(shí)現(xiàn)對(duì)彩鉬鉛礦的捕收；其次，有一部分鉬以表面吸附態(tài)的形式分布于高嶺石中，可通過(guò)酸浸或者堿浸的方式將鉬從高嶺石表面解吸出來(lái)。結(jié)合礦石中泥質(zhì)較多的特點(diǎn)，可以考慮在回收彩鉬鉛礦前，對(duì)礦石進(jìn)行預(yù)先脫泥，一方面降低泥質(zhì)對(duì)后續(xù)選礦作業(yè)的影響，一方面也可以將高嶺石進(jìn)行富集，作為濕法提鉬的原料。