郎 晴，許元?jiǎng)?，林秋漢，王鵬程，陸 明

(南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

1 前 言

由于含能材料為武器的發(fā)射、推進(jìn)和破壞提供動(dòng)力，因此作為炸藥、推進(jìn)劑和煙火等的候選材料，一直備受關(guān)注[1-3]。含能化合物的重要性激發(fā)了人們對新型含能材料開發(fā)和利用的濃厚興趣，同時(shí)，這也是一項(xiàng)長期的戰(zhàn)略任務(wù)。2,4,6-三硝基甲苯，俗稱TNT，在1863年成功合成，被認(rèn)為是最早的含能材料。目前，TNT仍然作為熔鑄炸藥在工業(yè)中被廣泛使用[4]。繼這一突破之后，1,3,5-三硝基-1,3,5三氮雜環(huán)己烷(RDX,黑索金)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7四氮雜環(huán)辛烷(HMX,奧克托今)和2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(CL-20)相繼出現(xiàn)[5]。數(shù)十年后，約為TNT當(dāng)量1.8倍的八硝基立方烷(ONC)成功合成，預(yù)示著第三代高能量密度材料的出現(xiàn)[6]。近幾年，主要由氮組成的多氮材料作為新的能量釋放化合物得到了廣泛關(guān)注。

多氮化合物是指分子中具有多個(gè)含氮結(jié)構(gòu)單元的一類物質(zhì)，因此具有較高的氮含量以及較低的碳?xì)浜?。這類化合物往往具有高生成熱，是目前理想的高能量密度材料[7]。全氮化合物是指分子全部由氮元素組成的一類物質(zhì)，是多氮化合物中的重要分支[8]。并且，高氮含量使這類化合物在分解時(shí)產(chǎn)生更多的氮?dú)?，對環(huán)境更加友好，催生出了綠色含能材料的概念。多氮化合物的能量主要來自于氮氮單鍵、雙鍵和三鍵的鍵解離能的巨大差異。三鍵(N2)最穩(wěn)定，而單鍵和雙鍵的能量分別明顯小于三鍵鍵解離能的1/3和2/3。但由于氮三鍵、氮單鍵和氮雙鍵的高能量，多氮化合物常常處于亞穩(wěn)態(tài)[9, 10]。因此，這類化合物的合成和處理是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。此外，與C—C或C—N鍵相比，對N—N鍵形成的研究較少，這也是多氮化合物實(shí)驗(yàn)合成的另一挑戰(zhàn)。本文主要綜述了全氮含能材料與氮含量80%以上的多氮含能材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景。

2 全氮含能化合物

氮?dú)?N2)作為空氣中含量最高的成分，在1772年由Daniel Rutherford發(fā)現(xiàn)[11]。它是最早發(fā)現(xiàn)的全氮化合物，也是目前發(fā)現(xiàn)的唯一在自然界存在的全氮物質(zhì)。此后，全氮化合物的發(fā)展非常緩慢。目前，只有疊氮離子(N3-)、N5+、五唑陰離子(cyclo-N5-)等離子型全氮化合物和高壓下的聚合氮可以被批量制備。隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，國內(nèi)外研究人員對許多目前還沒有合成的全氮化合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了預(yù)測。本章對于全氮化合物的綜述分為氮原子簇化合物(共價(jià)型全氮化合物)、離子型全氮化合物、聚合氮3個(gè)部分。

2.1 氮原子簇化合物

氮原子簇化合物是指氮原子通過共價(jià)鍵結(jié)合的小分子化合物。對這類化合物的研究集中于理論計(jì)算，主要有N4、N6、N8、N10、N60等(圖1)[12-16]。對N4報(bào)道最多的是四氮烯，但由于感度過高，很難擴(kuò)展其應(yīng)用。N4的另一種結(jié)構(gòu)，N4立方烷，還處于理論預(yù)測階段：N4立方烷具有四面體結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算的生成熱為798 kJ·mol-1，密度為3 g·cm-3，爆速為15 700 m·s-1，爆壓為125 GPa，比沖為430 s，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。目前報(bào)道的N6有六元環(huán)狀和線性兩種結(jié)構(gòu)，環(huán)狀N6的穩(wěn)定性不如線性N6結(jié)構(gòu)。和N4立方烷類似，N8立方烷也具有非常高的能量，N8立方烷理論計(jì)算的密度為2.65 g·cm-3，生成熱為1702 kJ·mol-1，爆速為14 570 m·s-1，爆壓為137 GPa，比沖為531 s。N10的理論密度為2.21 g·cm-3,生成熱為1981 kJ·mol-1，爆速為12 080 m·s-1，爆壓為58.05 GPa。隨著C60的發(fā)現(xiàn)，研究者們開始對N60展開研究。但研究發(fā)現(xiàn)，N60即使在亞穩(wěn)態(tài)情況下也難以存在，合成難度大，目前還未見相關(guān)合成方面的報(bào)道。氮原子簇化合物理論計(jì)算的能量很高，爆速基本都高于10 000 m·s-1，但同時(shí)，化學(xué)合成困難、穩(wěn)定性差也是制約其發(fā)展的重要原因。

圖1 幾種典型的氮原子簇化合物

2.2 離子型全氮化合物

2.2.1 N5+含能衍生物

和氮原子簇化合物不同，幾種離子型全氮化合物已實(shí)現(xiàn)批量合成。1890年，Curtius和Radenhausen首次發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的全氮陰離子——疊氮陰離子(N3-)[17]。疊氮化物在軍事、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。例如，疊氮化鉛是一種典型的起爆炸藥，起爆能力強(qiáng)，且安全性較好[18]。疊氮化鈉是合成多種炸藥的重要中間體[19]。1999年，美國南加州大學(xué)Christe教授[20]合成了另一種化合物N5+AsF6-，標(biāo)志著 N5+離子的成功合成(圖2，式(1))。N5+離子是一種具有折線型結(jié)構(gòu)的全氮離子，計(jì)算的生成熱為1469 kJ·mol-1。其合成過程需要在-78 ℃和無水無氧的條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件相當(dāng)苛刻。制備的N5+AsF6-是一種白色固體，微溶于無水HF，在超低溫下(-78 ℃)可儲存數(shù)周，但在常溫下穩(wěn)定性不佳。隨后，Christe教授等又陸續(xù)報(bào)道了N5+SbF6-、N5+Sb2F11-、(N5)2SnF6、N5+SnF5-、N5B(CF3)4等十幾種N5+全氮離子鹽[21, 22]。N5+SbF6-的合成方法與N5+AsF6-類似(圖2，式2)，其穩(wěn)定性有所提高，分解溫度為70 ℃，但撞擊感度較低。將N5+SbF6-與等摩爾SbF5在HF中反應(yīng)可生成N5+Sb2F11-(圖2，式3)。N5+Sb2F11-是首個(gè)通過單晶衍射確定結(jié)構(gòu)的N5+衍生物，結(jié)果顯示，N5+具有折線型(V型)結(jié)構(gòu)，這與理論計(jì)算的結(jié)果相一致。總體而言，多數(shù)N5+含能鹽的穩(wěn)定性欠佳，容易發(fā)生爆炸，因而限制了N5+全氮材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

圖2 3種N5+鹽(N5+AsF6-, N5+SbF6-, N5+Sb2F11-)的合成路線[20, 21, 22]

2.2.2cyclo-N5-的合成

研究表明，唑類化合物中的雜環(huán)的鍵長和鍵角都趨于平均化，環(huán)張力減小，且結(jié)構(gòu)中的氮?dú)潴w系有利于形成氫鍵，進(jìn)一步提高分子的穩(wěn)定性。五唑陰離子(cyclo-N5-)作為唑環(huán)家族的重要成員，是含能材料領(lǐng)域的又一個(gè)全氮物質(zhì)。自2016年以來，cyclo-N5-的合成經(jīng)歷了幾個(gè)突破性的過程，包括在四氫呋喃溶液中檢測到的cyclo-N5-，以及批量合成cyclo-N5-、五唑金屬鹽以及五唑含能有機(jī)鹽。

通過在低溫下對芳基戊唑(ArN5)進(jìn)行堿金屬處理，Haas等[23]2016年首次在四氫呋喃溶液中直接檢測到cyclo-N5-。由于堿金屬容易給電子，所以是很好的還原劑。在溫和的條件下，堿金屬將ArN5轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的自由基陰離子，再熱解離生成cyclo-N5-。質(zhì)譜信號中的m/z=70可證明cyclo-N5-的存在。將此信號歸于cyclo-N5-還可以通過15N的單次和雙次標(biāo)記證明，這兩次分別觀察到了m/z為71和72的信號。通過對m/z=70信號進(jìn)行進(jìn)一步的質(zhì)譜分析，觀察到了信號為m/z=42的解離產(chǎn)物，該峰應(yīng)屬于N3-。據(jù)報(bào)道，在低于40 ℃的溫度下N3-是極其穩(wěn)定的，而它在室溫下的半衰期僅為幾分鐘。隨后，Haas等進(jìn)一步研究了該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑不太可能是堿金屬。較高純度的溶劑和金屬鈉雖然可以促進(jìn)反應(yīng)，但也導(dǎo)致了cyclo-N5-的收率降低。并且，當(dāng)使用真空管線和超純?nèi)軇r(shí)，沒有檢測到任何cyclo-N5-。相反，重金屬涂層和暴露于空氣中可提供最高的cyclo-N5-產(chǎn)量。在整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，作為電子源的富電子基質(zhì)(例如Na)與可弱氧化/還原的活性鈍化層(反應(yīng)部位例如Na2O)結(jié)合在一起對于自由基的形成至關(guān)重要[24]。

大量的研究表明，在眾多合成cyclo-N5-的前體中只有ArN5是穩(wěn)定存在的。如何使ArN5的C—N鍵裂解以生成cyclo-N5-而不發(fā)生戊唑N—N鍵斷裂是合成cyclo-N5-的一大難點(diǎn)。2017年，南京理工大學(xué)作者團(tuán)隊(duì)[25]首次在甘氨酸亞鐵(Fe(Gly)2)與間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)系統(tǒng)中裂解ArN5而合成了第一個(gè)cyclo-N5-化合物，即(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(圖3)。Fe(Gly)2與m-CPBA形成過氧化物中間體，這是鐵和過氧化物基團(tuán)共存的結(jié)果，既充當(dāng)氧化還原位點(diǎn)又充當(dāng)電子源。與在乙腈中的非均相Na/Na2O系統(tǒng)相反，F(xiàn)e(Gly)2/m-CPBA系統(tǒng)可溶于甲醇，因此形成均相反應(yīng)。在經(jīng)過細(xì)致的后處理和純化后，實(shí)現(xiàn)了ArN5的裂解，最終固體產(chǎn)物的產(chǎn)率為9%左右。以這種方式合成的cyclo-N5-表現(xiàn)出可接受的穩(wěn)定性，在116.8 ℃時(shí)分解，該分解溫度高于N5+(約70 ℃)但低于N3-(高于400 ℃)[26]。Ge等[27]提出了該反應(yīng)體系中涉及自由基陰離子的新質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑，認(rèn)為ArN5中C—N鍵直接裂解的過程是由動(dòng)力學(xué)主導(dǎo)的。但迄今為止，尚無合理的機(jī)制來解釋該過程。

圖3 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的合成路線圖[25]

除了通過ArN5中C—N鍵裂解生成cyclo-N5-外，Oleynik等[28]報(bào)道了另一種可能的合成cyclo-N5-的策略，即將氮化物鹽和低溫液氮在超高壓的金剛石砧室中進(jìn)行激光加熱。激光提供了足夠高的能量來克服[3+2]環(huán)化勢壘，而高壓阻止了cyclo-N5-的分解。但在這種極端條件下無法進(jìn)行直接的實(shí)驗(yàn)表征。因此，密度泛函理論計(jì)算的XRD圖譜和拉曼光譜為cyclo-N5-形成提供了證據(jù)。但是，當(dāng)釋放金剛石砧室中的壓力時(shí)，未觀察到cyclo-N5-離子鹽，這與環(huán)境條件下有機(jī)合成策略的結(jié)果不一致。

2.2.3cyclo-N5-含能離子鹽

金屬(尤其是過渡金屬)通?？捎行У嘏c氮配位，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究五唑金屬鹽化合物，可以獲得新的cyclo-N5-衍生物。迄今為止，已制備出多種類型的全氮金屬配合物，根據(jù)其尺寸可將這些配合物分為鹽(0D)和金屬-無機(jī)骨架(1D和3D)。將適量的金屬鹽溶解于含有cyclo-N5-的乙醇溶液中，通過復(fù)分解反應(yīng)可生成[Mn(H2O)4-(N5)2]·4H2O (1-1)、[Fe(H2O)4(N5)2]·4H2O (1-2)、[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O (1-3)、[Zn(H2O)4(N5)2]·4H2O(1-4)或[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O(1-5)[29, 30]?；衔?-1～1-5的單晶結(jié)構(gòu)列于圖4。前4種配合物為Fmmm空間群斜方晶系，具有幾乎相同的晶胞排列(a:12.144～12.342 ?;b:17.114～17.444 ?;c:6.465～6.570 ?;α:90°;β:90°;γ:90°;z:4)。五邊形的cyclo-N5-通過Z1配位鍵與金屬原子(Mn，F(xiàn)e，Co或Zn)結(jié)合，并且看起來是完全共平面的。各種配合物的cyclo-N5-的N—N鍵長度不相等，平均N—N鍵長分別為1.320，1.329，1.314和1.328 ?。每個(gè)金屬離子(sp3d2雜化的Mn，F(xiàn)e，Co，Zn)貢獻(xiàn)6個(gè)空軌道，以容納來自環(huán)cyclo-N5-配體的孤對電子，它們在形成軸向位置的四邊形雙錐體時(shí)被協(xié)調(diào)，軸向面由來自兩個(gè)cyclo-N5-的兩個(gè)氮原子組成，赤道面由來自4個(gè)配位水分子的4個(gè)氧原子形成。配合物1-1～1-4球棒堆積圖表明，金屬單元與cyclo-N5-單元碎片全部面對面堆疊，層間距離分別為3.269,3.285,3.233和3.268 ?(等于c/2)。配合物1-5的結(jié)構(gòu)包含一個(gè)鎂原子，該鎂原子被6個(gè)水分子水合并且不能與五唑環(huán)配位。 因此，每個(gè)cyclo-N5-中的每個(gè)N原子都通過氫鍵與水相連，周圍的水分子提供了一個(gè)親水性和極性環(huán)境，有助于穩(wěn)定和保護(hù)晶體中的cyclo-N5-陰離子。

圖4 5種cyclo-N5-的配合物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖[29, 30]

2017年，許元?jiǎng)偟萚29]采用C—N鍵斷裂的方法，合成出一種空氣中穩(wěn)定的灰白色NaN5水合物，將其重結(jié)晶后生成[Na(H2O)(N5)]·2H2O(1-6)?；衔?-6是具有正交Cmcm對稱性的一維MIF結(jié)構(gòu)，五元環(huán)N5-單元和鈉原子完美地共平面排列，且cyclo-N5-與Na+依次連接，形成了鋸齒狀1D結(jié)構(gòu)(圖5a)。通過在重結(jié)晶過程中將pH調(diào)整為弱堿性，成功地從一維鈉鹽骨架構(gòu)建出3D結(jié)構(gòu)的類沸石MIF，即[Na8(N5)8(H2O)3]n(1-7)[30]：24個(gè)鈉離子、12個(gè)cyclo-N5-和12個(gè)氧原子形成了一個(gè)鼓狀納米籠，籠子中央有一個(gè)鈉離子(圖5b)。在化合物1-7的單晶結(jié)構(gòu)中僅觀察到這一種類型的納米籠(Na24N60O12)。張慶華等[31]報(bào)道了一個(gè)類似的3D框架(MPF-1，1-8)，該框架展示了兩種類型的納米籠，即Na20N60和Na24N60。Na20N60小型納米籠直徑約為1.2 nm，由12個(gè)五邊形和28個(gè)六邊形組成；而較大的Na24N60納米籠直徑約為1.4 nm，包含12個(gè)五邊形和24個(gè)六邊形。兩種類型的納米籠組合成具有沸石MEP拓?fù)涞?D框架。從[100],[010],[001]方向觀察時(shí)，MPF-1的圓形通道具有8.4 ?大小的孔。計(jì)算得出化合物1-7和1-8總?cè)菁{量分別為33.5%和33.3%。作為多孔材料，它們的N2吸附容量經(jīng)計(jì)算為2.59和2.5 mmol·g-1(105Pa和273 K)。

圖5 [Na(H2O)(N5)]·2H2O(1-6)的單晶結(jié)構(gòu)示意圖(a)[29]，[Na8(N5)8(H2O)3]n(1-7)的結(jié)構(gòu)及3D框架示意圖(b)[30]

除了基于金屬鈉的MIF外，還使用了N5-與N3-或NO3-結(jié)合作為配體，自組裝合成了其他3D MIFs，例如[Ba(N5)(NO3)(H2O)3]n(1-9)、[NaBa3-(N5)6(NO3)(H2O)3]n(1-10)、[Cu(N5)(N3)]n(1-11)和[Ag(N5)]n(1-12)[32]?；衔?-9和1-10中的每個(gè)N5-采用三齒形螯合模式橋接3個(gè)Ba+，而在化合物1-11和1-12中，cyclo-N5-采用四齒形螯合模式橋接4個(gè)金屬陽離子。其中，與其他五唑3D MIF相比，[Ag(N5)]n表現(xiàn)出較高的爆轟性能(爆速D=7.782 m·s-1，爆壓P=34.67 GPa)，但感度極高。

N5-的金屬鹽即使在微尺度下也會(huì)在一定溫度下爆炸。該現(xiàn)象證實(shí)了cyclo-N5-是高能結(jié)構(gòu)，并且其衍生物可以用作高能材料。但是，構(gòu)成這些鹽的主要部分金屬陽離子對總能量的貢獻(xiàn)很小，并且制備的N5-金屬鹽通常是水合物，爆炸時(shí)水會(huì)吸收熱量。因此，當(dāng)前的五唑金屬鹽的能量是有限的。在高能材料領(lǐng)域中金屬鹽的潛在應(yīng)用很少，但可將金屬鹽充當(dāng)前體，制備具有更高能量密度的cyclo-N5-非金屬鹽。

(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl是首個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道的cyclo-N5-非金屬離子鹽，N5-通過與周圍離子之間形成氫鍵相互作用而穩(wěn)定存在[25]。隨后的研究集中于將N5-與更高能的陽離子結(jié)合以形成更高能量的非金屬離子鹽。目前已有許多五唑非金屬鹽被成功合成。由五唑銀鹽與相應(yīng)的氯化物進(jìn)行置換反應(yīng)，即可生成多種五唑非金屬鹽，此方法簡單高效，收率較高。圖6展示了五唑銨鹽2-1、五唑肼鹽2-2、五唑羥胺鹽2-3的合成過程[33, 34]。表1為3種鹽與傳統(tǒng)含能材料的性能對比[35]。3種鹽的密度分別為1.487, 1.585, 1.601 g·cm-3，生成熱分別為3.06, 4.17, 3.15 kJ·g-1，爆速分別為7511, 8622, 8779 m·s-1，爆壓分別為22.1, 29.5, 31.5 GPa。五唑非金屬鹽的密度集中于1.4～1.6 g·cm-3之間，相比于傳統(tǒng)含能材料較低，甚至低于三硝基甲苯(TNT)的密度。但它們的生成熱較高，遠(yuǎn)高于TNT和RDX，三唑衍生物陽離子的N5-離子鹽的生成熱更是高達(dá)7.19 kJ·g-1。總體而言，多數(shù)五唑含能離子鹽的爆轟性能低于RDX的性能(爆速8748 m·s-1, 爆壓34.9 GPa),少數(shù)非金屬鹽的爆速略高于9000 m·s-1，但未達(dá)到預(yù)想的高性能。

圖6 非金屬cyclo-N5-含能離子鹽2-1～2-3的合成示意圖[33, 34]

表1 五唑非金屬鹽2-1～2-3的物理化學(xué)性能[35]

五唑離子鹽性能沒有預(yù)計(jì)高的原因可能是因?yàn)樵谶@些高氮五唑離子鹽中缺少含氧基團(tuán)，從而影響了它們的氧平衡以及自有的放熱分解反應(yīng)。近幾年，許多研究人員都在為提高五唑非金屬離子鹽的性能而努力。其中較為有效的一種策略是提高五唑離子鹽的氧平衡，進(jìn)而改善其爆轟性能。2020年，張慶華課題組[36]報(bào)道了一種由五唑銨鹽(NH4N5)與過氧化氫分子結(jié)合的新型五唑含能離子鹽NH4N5·1/2H2O2。過氧化氫是一種綠色氧化劑，對環(huán)境的污染很小，并且它的溶劑化物對沖擊或撞擊都不敏感。在NH4N5·1/2H2O2晶體結(jié)構(gòu)中，NH4+、N5-、H2O2分子通過氫鍵相連，形成了致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。并且，cyclo-N5-是逐層堆疊的，NH4+插入層與層的空隙中并通過氫鍵連接各層，形成了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。NH4N5·1/2H2O2在150 K下的密度為1.51 g·cm-3，生成熱為2.178 kJ·g-1，理論爆速為8938 m·s-1，爆壓為26.37 GPa。和五唑銨鹽(NH4N5)相比，NH4N5·1/2H2O2的性能有了明顯提升。

使用胍鹽陽離子[37]，如CN3H6+(Gu+)和3-氨基-1,2,4-三唑C2H4N4(ATz)代替Na+制備非金屬鹽，但最終生成了配位聚合物，即(NaN5)5[(CN3H6)N5](N5)3和(NaN5)2(C2H4N4)。Na+和N5-配位形成籠形結(jié)構(gòu)，該籠形結(jié)構(gòu)將胍鹽陽離子Gu+捕獲在(NaN5)5[(CN3H6)N5](N5)3聚合物中。在(NaN5)2(C2H4N4)配合物中觀察到混合配體系統(tǒng)：N5-和ATz分別與Na+配合形成兩個(gè)獨(dú)立但交織的網(wǎng)絡(luò)。由于沒有形成結(jié)晶水，這些五唑配合物具有高生成熱(大于800 kJ·mol-1)。兩種配位聚合物的氮含量和生成熱都比傳統(tǒng)的高能材料(TNT，RDX和HMX)高得多。但與TNT、RDX、HMX和CL-20相比，它們的爆轟性能欠佳，這是因?yàn)樗鼈兙哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)，密度較低。但從另一個(gè)角度來看，這些多孔結(jié)構(gòu)可以封裝其他較小的高能材料以提高性能。

2.3 聚合氮

2004年，德國化學(xué)家Erements等[38]首次通過激光加熱微型金剛石小室內(nèi)的氮?dú)?，?000 K、110 GPa條件下合成了聚合氮(cg-N)。通過拉曼光譜與X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，聚合氮具有立方體偏轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，與金剛石的結(jié)構(gòu)類似，因此聚合氮也被稱為氮金剛石。聚合氮的理論性能非常高，密度為3.9 g·cm-3，爆速為30 000 m·s-1，爆壓為660 GPa，比沖為516 s。該能量密度高于目前所報(bào)道的所有含能化合物。但直至目前，聚合氮的常規(guī)合成方法還未見報(bào)道，因此，實(shí)現(xiàn)聚合氮的應(yīng)用還需要很長一段時(shí)間，這對研究者來說仍是難題。

3 多氮含能化合物

目前廣泛應(yīng)用的猛炸藥主要是硝基官能化的CHON類化合物，包括第一代炸藥三硝基甲苯(TNT)、第二代炸藥黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)以及第三代炸藥六硝基氮雜異伍茲烷(CL-20)。除了傳統(tǒng)的CHON類含能材料，多氮含能化合物近年來受到了巨大關(guān)注。多氮含能化合物與傳統(tǒng)CHON含能材料相比，其能量不僅來源于氧化還原反應(yīng)，還包括大量高能鍵的斷裂，如C—N鍵、N—N鍵和N—O鍵，因而具有更高的能量密度[39]。多氮含能化合物主要由高氮雜環(huán)單元、高氮橋聯(lián)單元以及含能取代基團(tuán)組成。在所有雜環(huán)骨架中，四唑環(huán)、四嗪環(huán)、三嗪環(huán)由于本身的高氮含量(分別為80%、68.3%、51.8%)，成為合成多氮含能材料的常用骨架。疊氮基、硝基、氨基是3類有效的含能取代基團(tuán)。將高氮雜環(huán)骨架與高能基團(tuán)結(jié)合，出現(xiàn)了一大批多氮化合物(圖7)，它們的氮含量為68.27%～93.33%，具有一定的發(fā)展?jié)摿Α１疚闹饕榻B氮含量高于80%的多氮化合物，包含二元碳氮共價(jià)化合物、二元碳氮陰離子、四唑類化合物3類。

圖7 幾種典型的多氮化合物

3.1 二元碳氮共價(jià)化合物

在所有含能取代基團(tuán)中，疊氮基(—N3)具有最高的氮含量。疊氮酸的金屬鹽，如疊氮化銀(AgN3)、疊氮化鉛(Pb(N3)2)及疊氮化鈉(NaN3)都具有高爆炸性，并在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[40, 41]。在所有疊氮基官能化的含能化合物中，有一種僅由C,N兩種元素組成的共價(jià)化合物，稱為二元碳氮化合物(圖8)。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性和極高的氮含量，引起了眾多研究者的興趣。二元雜環(huán)碳氮化合物結(jié)構(gòu)中具有大量的C—N和N—N鍵，加上疊氮基的高生成熱(70 kJ·mol-1)，這類化合物往往具有高密度和高生成熱，可作為高能量密度材料。在氮雜環(huán)含能化學(xué)發(fā)展之前，二元碳氮化合物多以無環(huán)結(jié)構(gòu)的形式出現(xiàn)，如二氰(C2N2)、四疊氮甲烷(CN12)等。其中，CN12由4個(gè)疊氮基取代甲烷的4個(gè)氫原子，具有最高的氮含量(92.33%)，也是所有已合成的多氮化合物中氮含量最高的一種化合物。20世紀(jì)初，Ott和Ohse[42]報(bào)道了第一個(gè)二元雜環(huán)碳氮化合物：2,4,6-三疊氮基-1,3,5-三嗪(C3N12)，隨后，對疊氮雜環(huán)含能化合物的研究不斷深入。除三嗪外，四唑、四嗪的高氮含量結(jié)構(gòu)也是理想的高氮化合物的骨架，例如二疊氮四嗪(C2N10)、4,4′,6,6′-四疊氮基-偶氮-1,3,5-三嗪(C6N20)、1-二疊氮氨基甲?；?5-疊氮四唑(C2N14)等[43, 44]，它們的含氮量高達(dá)79.54%～89.09%。

圖8 幾種典型的二元碳氮化合物

二疊氮四嗪C2N10在1963年由Marcus和Remanick首次報(bào)道[45]，但未曾有其單晶及物理性質(zhì)表征。2004年， Huynh等[46]對C2N10的合成進(jìn)行了研究，并首次得到了單晶結(jié)構(gòu)。由3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪與水合肼發(fā)生肼解反應(yīng)生成3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪后，在酸性條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到二疊氮四嗪。單晶X射線衍射圖譜顯示，C2N10呈現(xiàn)出平面結(jié)構(gòu)，且具有人字紋排列的晶胞排布。北京理工大學(xué)的龐思平課題組[47]對C2N10的生成熱和爆轟性能做了進(jìn)一步計(jì)算研究。在DFT-B3LYP/6-31G*理論水平下，C2N10的生成熱為1088 kJ·mol-1，爆速為8450 m·s-1，爆壓為31.3 GPa，具有高生成熱、高爆速、高爆壓的特點(diǎn)。

C2N14是由三氨基胍鹽酸鹽與二當(dāng)量的亞硝酸鈉反應(yīng)而成的[44]。在合成過程中，為了引發(fā)閉環(huán)反應(yīng)形成四唑環(huán)，需要用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。堿性條件對C2N14的合成至關(guān)重要，用以防止過量的亞硝酸鈉將疊氮基分解，形成胺副產(chǎn)物。測得C2N14熔點(diǎn)為78 ℃，分解溫度為110 ℃。該化合物的密度為1.723 g·cm-3，且具有極高的氮含量(89.08%)和高生成熱(1495 kJ·mol-1)，爆速為8960 m·s-1，爆壓為33.9 GPa。但是，由于結(jié)構(gòu)中存在3個(gè)疊氮基團(tuán)，其感度極高，甚至超出了可以測量的范圍(撞擊感度IS<0.25 J，摩擦感度FS<1 N)。雖然疊氮類的高氮化合物具有高生成熱這一高性能特點(diǎn)，但這類化合物的感度偏高，穩(wěn)定性低，容易分解。因此，目前還無法得到實(shí)際應(yīng)用，需要進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。

3.2 二元碳氮陰離子

除含能共價(jià)化合物外，含能離子鹽也是一類具有發(fā)展前景的新型含能材料。和二元碳氮化合物相似，二元碳氮陰離子也具有極高的氮含量，由它們衍生出的含能離子鹽往往具有較高的生成熱與優(yōu)良的爆轟性能。目前報(bào)道過的二元碳氮陰離子主要有5,5′-聯(lián)四唑陰離子(C2N82-)、偶氮四唑陰離子(C2N102-)、疊氮四唑陰離子(CN7-)以及3,6-雙四唑-5-1,2,4,5-四嗪陰離子(C4N122-)等(圖9)。

圖9 幾種典型的二元碳氮陰離子

在所有二元碳氮陰離子中，CN7-因具有最高的氮含量而受到廣泛關(guān)注。它的前體5-疊氮基-1H-四唑(CHN7)在1939年被首次報(bào)道，隨后Klap?tke等[48]在2008年對CN7-含能離子鹽做了系統(tǒng)研究。他們通過去質(zhì)子化反應(yīng)合成了5種CN7-金屬鹽和5種非金屬鹽，并首次得到了單晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)過計(jì)算研究確定了CN7-肼鹽、CN7-銨鹽與CN7-氨基胍鹽的生成熱、爆轟性能和比沖性能。和傳統(tǒng)炸藥RDX相比，這3種CN7-含能離子鹽具有優(yōu)異的爆轟性能(爆速為8424～9231 m·s-1，爆壓為24.1～30.6 GPa)。并且，它們也表現(xiàn)出優(yōu)異的比沖性能(Isp：228～265 s)。但是，CN7-含能離子鹽都具有極高的機(jī)械敏感度(撞擊感度<1 J，摩擦感度：5～7 N)和中等的熱分解溫度(Td：135～160 ℃)。高感度成為影響CN7-含能化合物發(fā)展與應(yīng)用的重要因素。

2020年，Sun等[49]為了提高CN7-離子鹽的穩(wěn)定性，在羥胺鹽CN7-NH3OH+的結(jié)構(gòu)中，又引入了一個(gè)NH2OH分子，形成了[NH3OH][CN7][NH2OH]。該化合物在所有已知CN7-含能化合物中具有最優(yōu)異的性能及最低的感度。它的爆速為9307 m·s-1，爆壓為32.5 GPa，整體爆轟性能與HMX相當(dāng)；撞擊感度為10 J，摩擦感度為140 N，優(yōu)于RDX和HMX。在[NH3OH][CN7][NH2OH]的單晶結(jié)構(gòu)中，NH2OH分子作為連接橋梁，使得其具有3D結(jié)構(gòu)。和CN7-羥胺鹽的2D結(jié)構(gòu)相比，這種緊密的3D結(jié)構(gòu)對于分子穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性都具有重要作用。并且，該化合物中存在8對氫鍵，比CN7-羥胺鹽多了2對來自N3的氫鍵和3對來自NH2OH的氫鍵。這些氫鍵作用同樣表明NH2OH分子的加入對于提高CN7-羥胺鹽穩(wěn)定性的重要意義。

四唑環(huán)由于高氮含量，一直是高氮化合物中的常見雜環(huán)基團(tuán)，除其以外，還有另一種高氮骨架，1,2,4,5-四嗪。例如，3,6-二疊氮基1,2,4,5-四嗪是一種高性能的起爆藥，3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物已被作為RDX的替代物進(jìn)行了研究。將四唑與四嗪相結(jié)合是設(shè)計(jì)高氮含能材料的一種有效策略。3,6-雙四唑-5-1,2,4,5-四嗪就是一種典型的四唑與四嗪結(jié)合的高氮化合物，且具有較強(qiáng)的酸性。2012年， Klap?tke等[52]將它與堿性物質(zhì)，如氨水、水合肼、三氨基胍等反應(yīng)合成了一系列C4N122-含能離子鹽，包括5種非金屬鹽和2種金屬鹽。C4N122-含能離子鹽都具有較高的氮含量(57.97%～79.40%)和較高的生成熱，因而表現(xiàn)出較好的爆轟性能。其中，C4N122-肼鹽具有最高的爆速(8639 m·s-1)和爆壓(29.3 GPa)，但和RDX相比略顯不足。值得注意的是，C4N122-非金屬離子鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，撞擊感度為35～40 J，摩擦感度為 288～360 N。和前兩種二元碳氮離子鹽相比，C4N122-含能離子鹽的感度得到了明顯改善，是理想的低感含能材料。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，C4N122-銀鹽的感度極高，遇火會(huì)急速分解爆炸，是一種有發(fā)展前景的新型起爆藥。

3.3 四唑類含能化合物

由于四唑環(huán)的高氮含量，四唑類含能化合物的氧平衡有限。而零氧或正氧平衡對含能材料的密度與性能都具有正向作用。為了提高四唑含能材料的氧平衡，研發(fā)了一批四唑N-氧化物衍生物。例如，5-硝基四唑銨鹽可以被Oxone氧化為2-N氧化-5-硝基四唑鹽，并進(jìn)一步酸化為2-N氧化-5-硝基四唑，氧平衡為6.10%，密度為1.94 g·cm-3,爆速為9447 m·s-1，爆壓為40.4 GPa[59]。Fischer等[60]將疊氮化氰與羥胺反應(yīng)合成了1-N氧化-5-氨基四唑，其及其羥胺鹽均表現(xiàn)出較高的爆速(8609和9056 m·s-1)和較低的機(jī)械感度(撞擊感度: 10/10 J; 摩擦感度: 108/360 N)。除單環(huán)四唑N-氧化物外，雙環(huán)1N/ 2N-氧化物也相繼被報(bào)道[61, 62]。1-N氧化-5,5′-聯(lián)四唑的密度為1.81 g·cm-3，而2-N氧化-5,5′-聯(lián)四唑的密度為1.95 g·cm-3。2-N氧化物表現(xiàn)出更高的密度與性能，但同時(shí)其感度較高。由1-N氧化-5-氨基四唑羥胺鹽與高猛酸鉀在堿性條件下反應(yīng)，可生成1,1′-二N氧化-5,5′-偶氮四唑。該N-氧化物的性能比前兩種化合物更優(yōu)異，密度為1.90 g·cm-3，爆速為9548 m·s-1，爆壓為42.4 GPa。但其非常敏感(撞擊感度<1 J；摩擦感度<5 N)，需進(jìn)一步通過成鹽反應(yīng)提高穩(wěn)定性。

4 結(jié) 語

近年來，全氮與多氮含能材料都取得了一定的研究成果，其中不乏一些高性能、有前景的新型含能化合物。未來全氮、多氮含能材料的發(fā)展方向應(yīng)集中于以下幾個(gè)方面：

(1)全氮化合物具有高生成熱、高爆速爆壓的特點(diǎn)，是理想的新一代高能量密度材料。但苛刻的合成條件、極高的合成難度和不穩(wěn)定性使得全氮含能材料的發(fā)展比較緩慢，未來還需要更多的探索。

(2)五唑陰離子仍是研究熱點(diǎn)，可對已合成的五唑衍生物進(jìn)行工藝優(yōu)化，篩選出綜合性能好、穩(wěn)定性高的含能材料加以應(yīng)用，并對其真實(shí)性能進(jìn)行評估。

(3)設(shè)計(jì)和發(fā)展更多的高能穩(wěn)定的全氮離子單元Nx-, Nx+(x=4, 6, 7……)，以及組裝獲得真正意義上的離子型全氮化合物——全氮鹽(如N5+N5-, N5+N3-)。

(4)對于聚合氮這類在高壓下制備的化合物，應(yīng)提高目標(biāo)化合物泄壓后的穩(wěn)定性，并要適當(dāng)降低合成壓力，放大制備規(guī)模。前期可對擬高壓合成的產(chǎn)物進(jìn)行理論研究，用理論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。

(5)多氮化合物雖具有優(yōu)良的爆轟性能，但合成步驟較多，需要尋找更簡單、更高效的合成路線。感度與性能之間的矛盾關(guān)系，也一直是多氮含能材料急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。

總體而言，高性能、高安全性，即高能鈍感仍是對未來含能材料的主要要求，既要達(dá)到武器裝備對含能材料的技術(shù)指標(biāo)要求，又要保障研究人員、生產(chǎn)人員與使用人員的生命安全，含能材料的研究歷程艱巨而道遠(yuǎn)。