肖忠良，丁亞軍，李世影，趙先正

(1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)(2. 南京理工大學(xué) 特種能源材料教育部重點實驗室，江蘇 南京 210094)

1 前 言

現(xiàn)在發(fā)射藥技術(shù)仍然存在諸多方面的缺陷與不足，因為材料的局限性，所有發(fā)射藥均為負(fù)氧平衡狀態(tài)，燃燒氣體中含有超過40%的CO和H2，具有毒害性，發(fā)射時產(chǎn)生炮口火焰、煙霧和膛內(nèi)殘渣等有害現(xiàn)象[13-15]。特別是鈍感、包覆發(fā)射藥，因為“惰性”、難以燃燒組分的加入，上述問題尤為凸顯；同時，在長貯過程中鈍感包覆劑不可避免地反法向遷移，致使武器內(nèi)彈道性能變化，甚至帶來功能失效和使用安全性問題[16, 17]。

現(xiàn)代武器正在向信息化方向發(fā)展，身管武器與戰(zhàn)斗人員處于最短距離，人機環(huán)境越來越被重視，發(fā)射藥自身的缺陷與不足將被不斷凸顯與放大。在保證能量釋放過程可控的同時，彌補現(xiàn)有發(fā)射藥技術(shù)的不足，成為該領(lǐng)域的技術(shù)瓶頸和發(fā)展前沿。

針對傳統(tǒng)鈍感、包覆發(fā)射藥方法存在的固有局限，基于NC分子特點和能量釋放過程控制的基本原理，本文提出了發(fā)射藥表層分子(基團)裁剪方法的概念與實現(xiàn)途徑，采用該方法所制備的發(fā)射藥稱之為梯度硝基發(fā)射藥(nitro gradiently distributed propellant, NGDP)。該類發(fā)射藥是將表層中的硝酸酯基(—O—NO2)梯度水解脫除，實現(xiàn)表層燃速的漸進增加，與鈍感、包覆發(fā)射藥通過增加“惰性”組分實現(xiàn)燃速的漸進增加具有本質(zhì)區(qū)別。并進一步介紹了該類發(fā)射藥在武器應(yīng)用中所產(chǎn)生的新效應(yīng)，以證明本論文所提出的新方法的先進性。

2 概念與原理

2.1 概念

采用化學(xué)處理方法，對現(xiàn)有發(fā)射藥沿表面法向由表及里一定尺度范圍內(nèi)的硝酸酯基進行定量裁剪，使表層中硝酸酯基含量呈梯度增加，其燃速隨著硝酸酯基含量的增加而增加。在保證NC力學(xué)骨架結(jié)構(gòu)和發(fā)射藥能量降低很少的前提下，使發(fā)射藥具備能量釋放漸增性。將該方法稱之為“發(fā)射藥表層分子裁剪方法”，將所形成的發(fā)射藥稱為“梯度硝基發(fā)射藥”。

2.2 原理

上述概念是基于NC的基本特性和發(fā)射藥的特殊性而提出。NC作為火藥的主干組分材料，對其已經(jīng)有長達一百多年的研究歷史，有以下相關(guān)基本原理。

原理1：NC的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。NC的能量、燃燒性能與硝基含量成正比。其中硝基的含量一般采用含氮量wN(%)表征。爆熱(QV)、爆溫(TV)、火藥力(fV)和燃速系數(shù)(u1)與wN的相關(guān)關(guān)系為[18]：

由圖5和表4可知，增大采樣間隔τ后，間歇采樣重復(fù)轉(zhuǎn)發(fā)干擾產(chǎn)生的假目標(biāo)集中分布在真實目標(biāo)兩側(cè)，干擾能量的分布集中至分布中心。雖然MTD所得的目標(biāo)距離相比真實目標(biāo)發(fā)生偏移，而速度信息仍然無偏差。與多相位分段調(diào)制干擾相比，雖然真實目標(biāo)被遮蓋，但沒有形成欺騙效果。

圖1 硝化纖維素(NC)分子結(jié)構(gòu)

QV=544wN-2803

(1)

TV=377wN-1670

(2)

(3)

lgu1=-3+0.99318+0.1786·(wN-12.8)

(4)

原理2：NC中硝基的多少、位置與其化學(xué)穩(wěn)定性無關(guān)，這是經(jīng)過理論與實驗研究證明的結(jié)果?，F(xiàn)已經(jīng)形成不同含氮量，也就是不同硝基數(shù)量的NC系列產(chǎn)品，并已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。

原理3：物質(zhì)的擴散服從菲克定律，在介質(zhì)中呈梯度分布。這也是一個經(jīng)過理論與實驗研究證明的結(jié)果。在鈍感包覆發(fā)射藥的設(shè)計中正是利用該原理，使鈍感劑在發(fā)射藥表層形成由多到少的梯度分布，從而實現(xiàn)能量釋放的漸增性。

2.3 能量釋放漸增性分析

根據(jù)原理3，經(jīng)過表層分子裁剪所形成的梯度硝基發(fā)射藥具有燃燒與能量釋放漸增特性。以球形發(fā)射藥為例，表層硝基的分布為漸進增加式，達到一定深度后為均勻分布，梯度硝基球形藥模型如圖2所示。對于球形發(fā)射藥，能量釋放規(guī)律可用式(5)[2]計算：

圖2 梯度硝基球形藥模型：(a) 發(fā)射藥結(jié)構(gòu)，(b) 燃速系數(shù)與硝基分布

ψ=3z-3z2+z3

(5)

其中，ψ為已經(jīng)燃燒的能量分?jǐn)?shù)，z為已經(jīng)燃燒的相對厚度，對于球形發(fā)射藥，半徑為D0/2，z的取值在0到1之間。式(5)為漸減函數(shù)，這也是球形發(fā)射藥需要表層鈍感的原因。

表層經(jīng)過分子裁剪后硝基基團為漸進增加分布，能量與燃燒速率同時也將成為漸進增加分布。為簡化數(shù)學(xué)模型，假設(shè)按照幾何平面處理。由此推導(dǎo)出起始階段的能量釋放規(guī)律，用式(6)表達：

ψ=z+kz2

(6)

其中，k>0，與表層硝基基團的梯度分布有關(guān)，即：能量釋放規(guī)律是漸增性的，漸增性的大小與硝基基團的梯度大小直接關(guān)聯(lián)。表層燃燒以后，能量釋放規(guī)律與原有幾何形狀的釋放規(guī)律相同。對于其他幾何形狀的發(fā)射藥，該結(jié)論同樣成立。

3 表層分子裁剪方法

對NC分子裁剪其實就是將硝酸酯基(—O—NO2)還原為羥基(—OH)，所采用的是皂化反應(yīng)原理。

典型地，取球扁發(fā)射藥200 g，置于三口玻璃燒瓶中，加入400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水合肼水溶液，水浴加熱至70 ℃，保溫30 min；將發(fā)射藥與反應(yīng)液分離，將發(fā)射藥用溫水沖洗、烘干。

對不同武器用發(fā)射藥，調(diào)整反應(yīng)皂化劑的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以獲得不同能量釋放漸增性的發(fā)射藥，以達到對發(fā)射藥能量釋放規(guī)律的控制與優(yōu)化。

4 結(jié)果與分析

對梯度硝基球形藥樣品進行微觀結(jié)構(gòu)、表層分子結(jié)構(gòu)、燃燒性能、能量水平、安定性等方面的表征與分析。

圖3為發(fā)射藥樣品的顯微圖像，從圖中可以看出，梯度硝基球形發(fā)射藥的外表層結(jié)構(gòu)較內(nèi)部更加致密，這可能是因為表層NC中的部分硝酸酯基轉(zhuǎn)化為羥基，使得表層分子鏈間的氫鍵作用增強。圖4a為梯度硝基球形發(fā)射藥剖面距外表面不同距離處的Raman全譜圖，其中，1600～1720 cm-1范圍內(nèi)各峰對應(yīng)的是硝酸酯基的特征峰；3200～3550 cm-1范圍內(nèi)各峰對應(yīng)的是羥基的特征峰，可以看出，由外表面向內(nèi)部移動過程中，硝酸酯基特征峰強度逐漸增強，羥基特征峰強度逐漸減弱。圖4b是梯度硝基球形發(fā)射藥距外表面不同距離處硝酸酯基和羥基特征峰強度分布圖，與圖4a呈現(xiàn)的變化趨勢一致，證明了梯度硝基球形發(fā)射藥的結(jié)構(gòu)。

圖3 梯度硝基球形藥的顯微圖像

圖4 表層官能團分布：(a) 不同位置的Raman全譜圖，(b) 不同位置官能團特征峰強度變化曲線

圖5為不同脫硝反應(yīng)溫度下所制備的梯度硝基球形藥和未脫硝處理的球形藥的燃燒性能測試結(jié)果。圖5a和圖5b分別是樣品的壓力-時間(p-t)和相對壓力-動態(tài)活度(L-B)曲線。從p-t曲線可以看出，在最大燃燒壓力(pm)未發(fā)生較大變化的情況下，發(fā)射藥的表層燃速降低。從L-B曲線可以看出，與原始球形藥相比較，梯度硝基球形發(fā)射藥的ΔL(Lm-L0.2)較大，說明其具有顯著的燃燒漸增性，并且可以通過不同反應(yīng)條件對其進行調(diào)整。

圖5 球形發(fā)射藥分子裁剪前后燃燒性能比較：(a) p-t曲線，(b) L-B曲線

梯度硝基球形藥的能量測試結(jié)果表明，一般能量降低不到5%，比鈍感發(fā)射藥的能量損失少。安定性、長貯性測試結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 效應(yīng)與應(yīng)用

5.1 內(nèi)彈道效應(yīng)

采用常用的小口徑槍械武器驗證發(fā)射藥內(nèi)彈道性能。內(nèi)彈道試驗在高、低、常溫下各采集10個樣本量，其內(nèi)彈道性能測試結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，梯度硝基發(fā)射藥具有高初速、低膛壓的特征，同時溫度對其內(nèi)彈道性能影響較小，這歸因于梯度硝基發(fā)射藥具有良好的能量釋放漸增性。

表1 梯度硝基發(fā)射藥內(nèi)彈道性能

5.2 煙霧效應(yīng)

采用煙箱法對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)鈍感發(fā)射藥、高分子包覆發(fā)射藥和梯度硝基發(fā)射藥的煙霧濃度進行測試，3次試驗平均結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，梯度硝基發(fā)射藥具有最高的可見光通過率，即其發(fā)射煙霧濃度最低。

表2 煙霧效應(yīng)比較

對3種發(fā)射藥在同一槍械上進行實彈射擊，在黑色背景下進行高速攝像，隨后進行圖像處理，結(jié)果如圖6所示，可以看出梯度硝基發(fā)射藥的煙霧是最小的，其結(jié)果與表2中的結(jié)果一致。

圖6 3種發(fā)射藥膛口煙霧高速攝像照片：(a)DBP鈍感發(fā)射藥，(b)高分子包覆發(fā)射藥，(c)梯度硝基發(fā)射藥

5.3 火焰效應(yīng)

同樣，對3種發(fā)射藥在同一槍械上進行實彈射擊，在黑色背景下采用高速攝像并進行光強圖像處理，結(jié)果如圖7所示，梯度硝基發(fā)射藥的火焰強度是最小的，較DBP發(fā)射藥降低80%以上。

圖7 3種發(fā)射藥膛口火焰強度比較：(a)DBP鈍感發(fā)射藥，(b)高分子包覆發(fā)射藥，(c)梯度硝基發(fā)射藥

6 結(jié) 論

(1) 本論文提出的發(fā)射藥表層分子裁剪原理與方法顛覆了傳統(tǒng)的發(fā)射藥設(shè)計原理與方法，為全新概念與設(shè)計方法。

(2) 與傳統(tǒng)制式發(fā)射藥相比較，采用分子裁剪方法制備的發(fā)射藥在內(nèi)彈道性能、槍口煙霧、火焰方面，具有顯著的優(yōu)越性和先進性。

(3) 采用分子裁剪方法制備的發(fā)射藥中不含任何鈍感包覆劑，預(yù)期將解決發(fā)射藥長貯功能失效、苯環(huán)類物質(zhì)環(huán)境毒性等關(guān)鍵問題。

(4) 本文提出的發(fā)射藥表層分子裁剪方法在理論與技術(shù)上僅僅是一個初步的結(jié)果，需要在反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)、放大工藝設(shè)計、武器應(yīng)用等多個方面進行深入研究。