王瀚卿， 劉 鵬

（天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 300051）

硝基有機(jī)物應(yīng)用廣泛，常用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。近年來(lái)，隨著紡織、印染、制革等行業(yè)的快速發(fā)展，含硝基有機(jī)物的工業(yè)廢水逐年增加。硝基有機(jī)物具有高化學(xué)毒性與難以生物降解特性，其造成的污染具有持續(xù)性，是水體有機(jī)氮類污染的標(biāo)志物。因?qū)ι磻?yīng)有抑制和毒害作用，硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、間硝基氯苯類化合物是我國(guó)水中優(yōu)先控制污染物，同時(shí)也是被美國(guó)EPA列入水環(huán)境優(yōu)先控制名單的污染物[2]。

隨著污水處理廠出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提高，研究硝基有機(jī)物的處理具有很高的實(shí)用價(jià)值。目前硝基有機(jī)物廢水處理有物理法、化學(xué)法、生物法。污水處理廠多采用生物法，利用微生物對(duì)硝基有機(jī)物進(jìn)行降解。為研究硝基有機(jī)物在污水處理廠生物系統(tǒng)好氧、厭氧條件下的降解情況，本文利用簡(jiǎn)單的水處理裝置，在盡量降低處理環(huán)節(jié)中各種其他工藝條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果干擾的前提下，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)水體中的硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯共6種硝基有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，研究好氧段和厭氧段對(duì)硝基苯及其衍生物的降解情況并觀察停留時(shí)間對(duì)降解情況的影響。

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 裝置

試驗(yàn)裝置主體為50 L 自帶3 個(gè)不同高度取樣口的圓柱體有機(jī)玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)器可置入氣體泵、氣體分布器、曝氣頭以及配套導(dǎo)管；打開曝氣頭控制曝氣量便可以模擬污水處理廠好氧工藝，去除曝氣頭并加蓋便可以模擬污水處理廠厭氧工藝。見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置

1.2 方法

1.2.1 硝基有機(jī)物GC-MS檢測(cè)方法

1）樣品前處理。將取來(lái)的250 mL 水樣加鹽酸調(diào)至pH 值為4 左右，置入500 mL 分液漏斗中，使用25 mL 純苯溶液進(jìn)行萃取、搖動(dòng)放氣3～5 min，靜置分層10 min，棄去水相，苯萃取液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥柱[3]，最后將萃取液濃縮至2 mL。

2）色譜條件。載氣為高純氦氣（99.999%），流量1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度為260 ℃，無(wú)分流進(jìn)樣；DB-1701 色譜柱，40 ℃下保持2 min，然后以10 ℃/min 速度升溫至160 ℃，再以20 ℃/min 升速度至250 ℃并保持10 min[4]。

3）質(zhì)譜條件。GC-MS 接口溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，電子轟擊源能量為112×10-19J。

1.2.2 好氧工藝段降解

從某工業(yè)廢水污水處理廠的好氧工藝段取好氧池泥水混合物30 L 置于試驗(yàn)裝置內(nèi)，利用氣泵、氣體分布器及曝氣頭控制試驗(yàn)條件，水體溶氧保持在2～2.5 mg/L，形成好氧條件。向試驗(yàn)裝置中添加硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯的標(biāo)準(zhǔn)品，每隔2 h 后對(duì)裝置中的水進(jìn)行取樣檢測(cè)。

1.2.3 厭氧工藝段降解

從同一污水處理廠的厭氧工藝段取厭氧池泥水混合物30 L 置于試驗(yàn)裝置內(nèi)，撤去氣泵、氣體分布器及曝氣頭并加蓋，水體溶氧控制在0.1 mg/L以下，形成厭氧環(huán)境。加入6種硝基有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)品，每隔2 h對(duì)裝置中的水進(jìn)行取樣檢測(cè)并且將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h。

2 結(jié)果分析

2.1 好氧段檢測(cè)結(jié)果

對(duì)6種硝基有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，前2 h降解效果較為明顯，隨著處理時(shí)間的增加，雖也有降解，但濃度變化已不大。見(jiàn)圖2。

圖2 6種硝基苯有機(jī)物在好氧條件下的降解情況

通常認(rèn)為，好氧條件下，硝基有機(jī)物的降解是由單或雙加氧酶作用脫除苯環(huán)上的硝基從而形成相應(yīng)的多元酚，再經(jīng)由加氧酶的聯(lián)合作進(jìn)行開環(huán)降解[5]。試驗(yàn)污水處理廠長(zhǎng)期接收富含硝基有機(jī)物的廢水，對(duì)污泥中的微生物產(chǎn)生了一定馴化作用。在好氧條件下，表現(xiàn)出良好的降解性能，2 h 降解速率快；除了污泥的物理吸附作用外，污泥中菌膠團(tuán)中活性菌體所占的比例較高且具有較高的代謝活性。此后降解速率減緩，4～6 h 之間變化很小，有文獻(xiàn)[6]表明初始濃度為20 mg/L 的硝基苯利用JS765菌株可在2 h內(nèi)完全礦化硝基苯，同時(shí)其釋放出的亞硝酸鹽還能作為好氧微生物的氮源，但因硝基苯苯環(huán)上的硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，失去硝基就降低了苯環(huán)了上電子密度，使得親電子性的氧化酶靠近變得困難，導(dǎo)致好氧降解速率下降。因此對(duì)富含硝基有機(jī)物的廢水好氧段停留時(shí)間可控制在2 h左右。

2.2 厭氧段檢測(cè)結(jié)果

對(duì)6種硝基有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，前2～4 h 對(duì)目標(biāo)物的降解效果較為明顯，6 h 后濃度雖有所降低，但變化幅度已不大。見(jiàn)圖3。

圖3 六種硝基苯類化合物在厭氧條件下的降解情況

由于苯環(huán)容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，因此微生物在厭氧條件下對(duì)苯環(huán)進(jìn)行親核還原反應(yīng)并通過(guò)還原酶的作用，把硝基還原成亞硝基、羥氨基和氨基[6]。2 h左右，在吸附和微生物的共同作用下[7]硝基有機(jī)物的降解效果較好，濃度明顯下降，應(yīng)是在初期細(xì)胞能夠合成較高水平的酶對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行消化、降解；但隨著時(shí)間推移，菌體自身代謝，活性逐漸減低，內(nèi)源消耗作用增強(qiáng)且代謝過(guò)程中自身也積累了一定的有毒物質(zhì)，使其對(duì)硝基有機(jī)物的降解能力明顯下降，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間降解效果也不明顯。因此在厭氧段的停留時(shí)間也宜控制在2 h左右。

2.3 采用最終降解率來(lái)表示降解情況

根據(jù)降解率=（加藥后濃度-最終取樣濃度）/加藥后濃度來(lái)計(jì)算降解率，見(jiàn)表1。

表1 6種硝基有機(jī)物厭氧24 h和好氧6 h的降解率 %

從表1 可以看出，好氧池及厭氧池對(duì)6 種硝基有機(jī)物都有一定的降解消耗能力且在一定處理負(fù)荷條件下，最終降解率都可達(dá)到40%以上；結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的物質(zhì)較復(fù)雜物質(zhì)更容易被降解。

3 結(jié)論

硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯這6種硝基有機(jī)物在好氧和厭氧條件下都有較好的降解性能；硝基苯可以在厭氧微生物的作用下還原為較易好氧降解的苯胺，可采用厭氧-好氧聯(lián)合的工藝進(jìn)一步降解效率。