陳雪，劉鴻雁，吳攀，孟偉，胡菁，李學先，3*

（1.貴州大學農(nóng)學院，貴陽 550025；2.貴州大學資源與環(huán)境工程學院，貴陽 550025；3.喀斯特地質資源與環(huán)境教育部重點實驗室，貴陽 550025；4.貴州省地質調查院，貴陽 550005；5.貴州科學院，貴陽 550001）

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的重要資源之一，其環(huán)境質量對于保障農(nóng)產(chǎn)品質量安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展起著至關重要的作用。隨著人口、資源和環(huán)境之間的競爭壓力加大，土壤環(huán)境質量不斷退化，特別是土壤重金屬污染已成為全球關注的焦點。土壤重金屬主要來源于成土母質，但工礦活動、交通以及農(nóng)業(yè)施肥灌溉等人類活動也會造成土壤重金屬的累積，不僅影響作物生產(chǎn)，還通過食物鏈對自然生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成潛在威脅。因此，明確土壤中重金屬的污染來源，從源頭上加以控制，對于土壤重金屬污染防治及土壤環(huán)境管理具有重要意義。目前，用于分析土壤重金屬來源常用的方法主要有相關性分析、主成分分析（PCA）、正定矩陣因子分析模型（PMF）、主成分多元線性回歸（ACPS-MLR）等。PMF 模型是定量識別不同污染來源及貢獻的有效方法，近年來在環(huán)境污染物源識別研究中得到了廣泛應用。

煙草作為一種重要的經(jīng)濟作物，在世界許多國家和地區(qū)廣泛種植。我國煙葉年產(chǎn)量約占世界煙草供應量的1/3，在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有重要的地位。土壤作為煙草生長的必要物質基礎，也是煙葉中重金屬的主要來源。煙草根系易于吸收和富集土壤中的重金屬，并通過轉運的方式將其從根系轉運到煙葉中。重金屬一方面影響著煙葉的品質，另一方面通過主流煙的途徑進入人體，對吸煙者的身體健康造成危害。因此，煙葉中的重金屬含量與其生長的土壤重金屬含量密切相關，因而植煙土壤中重金屬的污染及來源備受關注。有研究者分別對遵義地區(qū)、山東省、江西省的植煙土壤中重金屬的污染程度和生態(tài)風險進行了研究，結果均顯示植煙土壤中存在不同程度的重金屬污染，其中以Cd、Hg污染最為嚴重。

貴州銅仁作為貴州省特色優(yōu)質煙葉開發(fā)的主要試點之一，年種植烤煙面積約1.33×10hm，為銅仁地區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展作出了巨大貢獻。大量研究表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤受到了不同程度的Cd、Hg、As 污染，但目前關于植煙土壤重金屬的含量水平及污染狀況，能獲取的資料非常有限。本文以銅仁主要植煙區(qū)土壤為研究對象，對重金屬 Cu、Ni、Pb、Zn、As、Hg、Cr、Cd 的污染特征、空間分布以及污染來源進行研究，以期為銅仁地區(qū)的植煙土壤重金屬污染防控提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省東北部（107°44'~109°28' E，27°08'~29°05'N），總面積1.8×10km，是貴州省烤煙主產(chǎn)區(qū)之一。區(qū)內(nèi)屬中亞熱帶季風濕潤氣候，年平均氣溫16.23~17.63 ℃，年降雨量1 095.82~1 421.67 mm，無霜期長、熱量溫度偏高，適宜煙草種植。境內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，可開采礦種達40 多種，其中汞礦和錳礦最為豐富，主要分布于研究區(qū)東部的萬山區(qū)、碧江區(qū)、松桃等縣（區(qū)）。長期的礦產(chǎn)資源開發(fā)利用給該地區(qū)遺留下了潛在的環(huán)境污染源，其中以Cd、Hg、As 的污染最為嚴重。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 土壤樣品采集

根據(jù)研究區(qū)烤煙種植分布情況，在主要植煙的7個縣（區(qū)）共采集了267份植煙土壤樣品（圖1）。用木鏟取耕作層（0~20 cm）土壤作為檢測樣品，參考土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范（HJ/T 166—2004），采樣時根據(jù)煙田形狀設置“梅花”布點或進行“S”形采樣（采樣時避開肥堆等有明顯污染地方）。土樣經(jīng)充分混合，按四分法去除雜質后保留1.0 kg 樣品。采樣過程中詳細標注采樣時間、地點、樣品編號以及經(jīng)緯度。樣品帶回實驗室，在室內(nèi)自然風干后去除植物根系、石塊等雜質，充分研磨，過100 目尼龍網(wǎng)篩以供測定土壤的pH、有機質和重金屬含量。

圖1 研究區(qū)采樣點分布圖Figure 1 Distribution map of sampling points in study area

1.2.2 測定項目及方法

土壤pH 采用電位法（水土比為2.5∶1）（HJ 962—2018）測定，土壤有機質含量采用重鉻酸鉀-硫酸滴定法測定。土壤中Cu、Ni、Pb、Zn、Cr、Cd含量的測定：用電子天平準確稱量0.100 0 g 樣品置于10 mL 聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL HNO（優(yōu)級純）和1 mL HF（優(yōu)級純），密封置于不銹鋼鋼套內(nèi)，擰緊后置于180 ℃烘箱加熱48 h，冷卻后取出置于電熱板120 ℃趕酸至黏稠，用2%稀硝酸稀釋定容50 mL，靜置1 h，取上清液用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定。土壤中As、Hg含量的測定：用電子天平準確稱量0.200 0 g 過100 目篩的土壤樣品，用王水水浴消解后，采用原子熒光光度計（AFS-230E）測定。測定過程中，采用空白和國家標準物質（GSS-5）進行質量控制，標準樣品重金屬Cu、Ni、Pb、Zn、Cr、Cd的平均回收率為90%~105%，As、Hg 的平均回收率為95.7%~102.3%。同時每20 個樣品進行平行樣測定，相對誤差在±5%以內(nèi)。

1.3 重金屬污染評價方法

采用單因子污染指數(shù)法評價土壤中某一重金屬的污染程度，其公式為：

式中：P為土壤中重金屬的污染指數(shù)；C為土壤中重金屬的實測濃度，mg·kg；S為土壤中重金屬的評價標準，mg·kg，選用土壤樣品不同pH 標準下的《土壤環(huán)境質量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中風險篩選值為評價標準，單因子污染指數(shù)分級標準為：P≤0.7 為安全；0.7<P≤1.0 為警戒線；1.0<P≤2.0為輕度污染；2.0<P≤3.0為中度污染；P>3.0為重度污染。

污染負荷指數(shù)法是TOMLINSON 等提出的能夠反映不同污染物對總體污染情況貢獻程度的污染評價方法，其計算公式為：

式中：為某點污染負荷指數(shù)；為重金屬元素個數(shù)；污染負荷指數(shù)評價標準為：≤0.7 為安全；0.7<≤1.0 為警戒線；1.0<≤2.0 為輕度污染；2.0<≤3.0為中度污染；>3.0為重度污染。

1.4 正定矩陣因子模型（PMF）

PMF是一種多元因子分析工具，被廣泛用于環(huán)境污染源解析，其計算公式為：

式中：X為第個土壤樣品中元素的含量，mg·kg；g為元素在源中的含量，mg·kg；f為源對第個土壤樣品的貢獻；e為殘差矩陣。e根據(jù)定義目標函數(shù)計算得到。目標函數(shù)Q計算公式為：

式中：Q為目標函數(shù)，u為元素在第個土壤樣品中的不確定度。當各元素的含量小于或等于相應的方法檢出限（）時，不確定度按式（5）計算：

當各元素的含量大于相應的時，不確定度按式（6）計算：

式中：為相對偏差，取 5%，為元素含量，mg·kg；為方法檢出限，Cu、Ni、Pb、Zn、As、Hg、Cr、Cd 的檢出限分別為1、2、2、4、1、0.000 5、5、0.03 mg·kg。

1.5 數(shù)據(jù)分析

土壤重金屬含量數(shù)據(jù)采用Excel和SPSS 19.0進行統(tǒng)計分析，數(shù)據(jù)通過正態(tài)分布檢驗后分別統(tǒng)計最大值、最小值、算術平均值、標準差和變異系數(shù)。利用EPA PMF 5.0模型對研究區(qū)植煙土壤的重金屬進行來源解析，使用ArcMap 10.5軟件繪制采樣圖和土壤重金屬含量空間分布圖，采用克里金插值法對Hg 進行空間插值，并繪制成圖。其他圖表使用Origin繪制。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區(qū)土壤pH 平均值為6.29，表明大部分植煙土壤呈弱酸性。由表1 可知，研究區(qū)植煙土壤中重金屬除 Cu、Ni、Cd、Cr 未超貴州省土壤背景值外，Hg、Pb、Zn、As 平均含量分別是貴州省土壤背景值的2.27、1.74、1.13、1.13 倍，累積明顯。變異系數(shù)的大小反映了各樣點重金屬含量分布的差異，其大小與人類活動強度有關，CV≤16%為弱變異性，16%36%為高度變異性。8 種重金屬含量的變異系數(shù)在22.40%~92.42%之間，整體屬于中高度變異性，表明這8 種重金屬受人為因素影響較大。8 種重金屬中Pb、As、Cd 分別有8.61%、13.10%、88.76%的點位超過《土壤環(huán)境質量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的風險篩選值，與風險管制值相比，只有Cd 存在超標現(xiàn)象，超標率為1.12%。說明銅仁市植煙土壤存在Pb、As、Cd污染，其中Cd污染較為嚴重。

表1 研究區(qū)植煙土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計（n=267）Table 1 Descriptive statistics of heavy metals contents in tobacco-planting soils in the study area（n=267）

2.2 土壤重金屬污染評價

植煙土壤中重金屬污染指數(shù)和污染負荷評價結果如圖2 所示，植煙土壤中除Hg 外，其余7 種重金屬均受到不同程度污染，Cd 受污染的樣點占89%，其中處于輕度、中度、重度污染樣品分別占土壤樣品數(shù)的56%、21%、12%。有9%、13%的土壤樣點受到Pb 和As 的污染，其中處于中度污染及以上的樣品分別占2%、1%。P污染評價結果表明，Cd 的污染最嚴重，研究區(qū)內(nèi)礦業(yè)活動頻繁，且區(qū)域內(nèi)的礦業(yè)活動會導致周邊土壤中Cd 的累積。污染負荷指數(shù)（）顯示有9%的樣點處于警戒線，1%的點位處于輕度污染，表明植煙土壤中部分樣點的個別重金屬污染已經(jīng)致使該樣點的土壤出現(xiàn)一定程度的污染。研究區(qū)整體污染情況并不嚴重，但仍需要加以重視并做好防御工作。

圖2 研究區(qū)植煙土壤重金屬污染等級百分比Figure 2 The percentage of heavy metals contamination levels in tobacco-planting soils in the study area

2.3 植煙土壤重金屬來源解析

各元素間的相關性可以反映其來源或者富集特征等地球化學行為的相似性。如表2 所示，Cu、Ni、Cr 兩兩之間存在顯著正相關性（<0.01），說明這3 種元素很大可能具有同一來源，Pb、Zn 之間存在顯著的正相關（<0.01），相關系數(shù)為0.802，兩者具有高度的同源性。

表2 植煙土壤重金屬含量相關性分析Table 2 The correlation analysis of heavy metals content in tobacco-planting soils

為進一步明確研究區(qū)植煙土壤中各重金屬的來源貢獻，采用正定矩陣因子模型（PMF）對8 種重金屬元素進行定量源解析。本研究基于EPA PMF 5.0軟件，將元素濃度和不確定度導入PMF模型，在PMF擬合計算過程中，分別嘗試不同的因子，當因子個數(shù)設定為5時，在 0.59~1.00 之間，和之間的值最小，殘差在-3~3之間，表明所設定的因子數(shù)目能較好地解釋原始數(shù)據(jù)的信息。

PMF來源解析結果如圖3所示。因子1 載荷比較大的重金屬元素有 Cu、Ni、Zn、Cr，貢獻率分別為47.24%、49.43%、36.69%、48.53%。Cu、Ni、Zn、Cr的變異系數(shù)均相對其他元素較低，由相關性分析Cu、Ni、Cr 具有同一來源的可能性很大，且污染評價結果表明4 種重金屬均屬于無污染水平。對土壤污染程度較低的重金屬元素一般被認為與土壤母質成分有關。因此，推測因子1為自然源。

圖3 研究區(qū)植煙土壤重金屬污染源解析貢獻圖Figure 3 The contribution map of heavy metals pollution source apportionment in tobacco-planting soils in study area

因子2 主要載荷因子是Cd，貢獻率為80.58%。研究區(qū)植煙土壤中Cd 累積明顯，其中88.76%的點位超過農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，且Cd 含量變異系數(shù)較大（70.71%），說明Cd 的含量主要受到人為活動的影響。研究區(qū)內(nèi)鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富，Cd一般伴生于鉛鋅礦石中，鉛鋅冶煉過程中Cd 作為廢棄物排放進入環(huán)境中，導致土壤中Cd的富集。因此推測因子2主要為鉛鋅礦業(yè)源。

Pb 在因子3 中的貢獻率高達73.29%，其次為Zn，載荷為29.98%。研究區(qū)植煙土壤中Pb 和Zn 相關性顯著，具有高度同源性。此外，Pb和Zn的平均含量均超出貴州省土壤背景值（表1），表明這兩種元素含量主要受人為活動的影響。Pb和Zn是交通排放的主要標志，交通工具中含Pb 汽油的燃燒、汽車引擎以及輪胎摩擦產(chǎn)生含Pb 和Zn 的污染物，會通過大氣沉降和空氣粉塵吸附作用在周邊土壤中積累。采樣時發(fā)現(xiàn)，大部分植煙土壤沿著交通道路分布，可能導致大量的Pb 和Zn 在周邊土壤中累積。此外，研究區(qū)內(nèi)有著豐富的煤礦、鉛鋅礦以及錳礦資源，特別是鉛鋅礦的開采和冶煉可能導致研究區(qū)土壤受Pb、Zn 污染嚴重。因此，因子 3 可解釋為交通和鉛鋅冶煉的混合源。

因子4 上主要載荷元素為Hg，貢獻率為80.70%，研究區(qū)內(nèi)具有豐富的汞礦和煤礦資源，汞礦有著超過600 a 的開采冶煉歷史，汞礦資源的開采和燃煤是我國兩個最大的人為Hg 釋放源，其年均釋放量是總釋放量的80%，其中約40%的Hg 以大氣沉降的方式進入土壤。由圖 4 可以看出，Hg 濃度的高值區(qū)分布在汞礦和煤礦附近，因此研究區(qū)植煙土壤中重金屬Hg 的含量可能受到汞礦和煤礦開采燃燒的影響，推測因子4主要為汞礦和煤礦源。

圖4 研究區(qū)植煙土壤汞含量及礦點的空間分布Figure 4 The spatial distribution of Hg content and mineral spots in tobacco-planting soils in the study area

因子5 的主要載荷元素為As，其貢獻率為79.05%。As 的變異系數(shù)為53.23%，表明植煙土壤中As 受到人為活動影響，具有高度變異性。已有大量研究表明，土壤中As含量與施用農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)活動有關。我國是農(nóng)業(yè)種植大國，但農(nóng)藥、化肥的利用率只有30%，大量含As 農(nóng)藥和肥料施用導致農(nóng)業(yè)土壤中As 富集明顯。有研究表明，植煙土壤中常用的砷酸鉛、砷酸鈣、亞砷酸鈉和三氧化二砷等含As 農(nóng)藥以及氮肥、磷肥、鉀肥等煙草專用肥的施用，所剩余的殘留物滯留在土壤中逐漸積累，造成As 污染。此外，有農(nóng)戶用家養(yǎng)牲畜排放的糞便給煙田土壤施肥，由于養(yǎng)殖牲畜的飼料中有如洛克沙胂等含As 的化合物添加劑，這類飼料經(jīng)動物吸收代謝和糞便排放而進入土壤中，也會造成土壤中As 的積累。因此因子5可解釋為農(nóng)業(yè)源。

綜上分析，研究區(qū)植煙土壤重金屬主要有5 種來源，即自然來源、鉛鋅礦業(yè)源、交通和鉛鋅冶煉混合源、汞礦和煤礦源、農(nóng)業(yè)源，其來源貢獻率分別為25.38%、20.41%、16.6%、14.56%、23.05%。其中礦業(yè)和農(nóng)業(yè)活動是研究區(qū)植煙土壤中重金屬污染的主要來源，應加強源頭管理和控制。

3 結論

（1）研究區(qū)植煙土壤重金屬中，Cu、Ni、Cr、Cd 的均值未超貴州省土壤背景值，Hg、Pb、Zn、As平均含量分別為貴州省背景值的2.27、1.74、1.13、1.13 倍，Pb、Zn、As、Cd 與風險篩選值相比的超標率分別為8.58%、2.61%、13.06%、88.43%，表明這些重金屬在植煙土壤中均存在一定的污染。

（2）污染評價結果表明，研究區(qū)植煙土壤中Cd污染較嚴重，其次是 Pb 和 As，Cd、Pb、As 處于中度污染及以上分別占土壤樣品數(shù)的33%、2%、1%。污染負荷指數(shù)評價結果顯示大部分植煙土壤整體處于無污染范疇。

（3）正定矩陣因子模型（PMF）解析結果表明，Cu、Ni、Zn、Cr 主要來源于成土母質，貢獻率為25.38%；Cd主要受鉛鋅礦業(yè)源的影響，貢獻率為20.41%；Pb以交通源和鉛鋅礦業(yè)源為主，貢獻率為16.60%；Hg以汞礦和煤礦源為主，貢獻率為14.56%；As主要受農(nóng)業(yè)源的影響，貢獻率為23.05%。農(nóng)業(yè)和礦業(yè)對研究區(qū)內(nèi)植煙土壤重金屬累積的貢獻比較明顯，在今后煙草種植上應合理施用達標的農(nóng)藥和化肥，以保證煙草的安全生產(chǎn)，此外還應考慮礦業(yè)活動、交通活動對植煙土壤重金屬的影響，注意煙草種植的布局，以減少污染來源，降低污染排放量。