李路，胡承孝，譚啟玲 ，孫學(xué)成*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/微量元素研究中心，武漢 430070；2.西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)研究所，拉薩 850032；3.新型肥料湖北省工程實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070）

鉬是植物、動(dòng)物、微生物必需的微量元素之一，主要通過(guò)含鉬酶發(fā)揮其生理功能，進(jìn)而對(duì)全球碳、氮、硫循環(huán)產(chǎn)生影響，在生態(tài)系統(tǒng)中具有不可或缺的作用。土壤缺鉬可引起農(nóng)作物減產(chǎn)及品質(zhì)下降，有關(guān)鉬對(duì)作物的營(yíng)養(yǎng)作用及其調(diào)控機(jī)制的研究報(bào)道較多。近年來(lái)，隨著鉬礦資源的采掘，其引發(fā)的土壤鉬污染問(wèn)題不容小覷，過(guò)量鉬可經(jīng)食物鏈傳遞引發(fā)動(dòng)物鉬中毒癥，誘發(fā)人體病害，如腎結(jié)石及痛風(fēng)癥等。然而，土壤鉬污染條件下作物對(duì)鉬的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制、鉬對(duì)作物的毒害閾值、鉬通過(guò)食物鏈向動(dòng)物或人體遷移的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題尚未受到充分關(guān)注。本文在分析我國(guó)土壤鉬污染現(xiàn)狀及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的基礎(chǔ)上，綜述了植物對(duì)土壤鉬污染的響應(yīng)特征、鉬對(duì)植物的毒害閾值、植物耐高鉬的調(diào)控機(jī)理等，以期為土壤鉬污染的風(fēng)險(xiǎn)管控及修復(fù)提供參考。

1 土壤鉬污染現(xiàn)狀及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

鉬不僅是動(dòng)植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)也是非常重要的戰(zhàn)略資源，在鋼鐵、石油、化工及航天航空等行業(yè)被廣泛應(yīng)用，然而鉬礦開(kāi)采技術(shù)相對(duì)落后，尾礦管理力度不夠，導(dǎo)致部分地區(qū)產(chǎn)生了相對(duì)嚴(yán)重的鉬污染事件，如美國(guó)科羅拉多州鉬礦區(qū)、加拿大哥倫比亞地區(qū)鉬礦區(qū)以及我國(guó)遼寧省葫蘆島市鉬礦區(qū)等。我國(guó)的鉬礦資源大約占世界鉬礦資源的四分之一，探明儲(chǔ)量的大中小型鉬礦區(qū)共有200 多個(gè)，廣泛分布于河南、陜西、吉林、福建、四川、江西等省。隨著鉬礦開(kāi)采的加速，土壤鉬污染問(wèn)題日益顯現(xiàn)。表1 列出了我國(guó)鉬礦區(qū)及其周邊土壤鉬污染狀況，從污染情況來(lái)看，鉬礦區(qū)及周邊土壤鉬含量遠(yuǎn)高于我國(guó)土壤鉬含量背景值（2.0 mg·kg），最高超出幾千甚至上萬(wàn)倍，說(shuō)明文獻(xiàn)報(bào)道區(qū)域土壤鉬污染情況相當(dāng)嚴(yán)重。

表1 我國(guó)鉬礦區(qū)及周邊土壤鉬污染狀況Table 1 The soil pollution condition of molybdenum mine area and its surrounding in China

土壤鉬污染可通過(guò)食物鏈的傳遞威脅動(dòng)物及人體健康。FERGUSON 等首次發(fā)現(xiàn)反芻動(dòng)物因食用鉬含量高的草出現(xiàn)鉬中毒癥狀，自此鉬污染問(wèn)題受到關(guān)注，后續(xù)研究表明，當(dāng)飼料鉬含量大于10 mg·kg，即可引起動(dòng)物尤其是反芻動(dòng)物出現(xiàn)腹瀉等中毒癥狀；我國(guó)于1981 年在江西大余縣發(fā)現(xiàn)耕牛因食用鉬含量高的飼料而出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，隨后在陜西、河南等土壤高鉬區(qū)域均發(fā)現(xiàn)牛、羊等動(dòng)物鉬中毒癥。過(guò)量的鉬對(duì)人體健康危害極大，能誘發(fā)心肌壞死、腎結(jié)石、尿道結(jié)石及痛風(fēng)等疾病。土壤鉬污染會(huì)引起作物可食部位鉬水平的大幅提高，從而影響人類對(duì)鉬的吸收。成年人鉬的可耐受最高攝入量（UL）為900 μg·d，而閩東某鉬礦區(qū)大米中的鉬含量為0.58~12.04 mg·kg，該地區(qū)米及其制品的消費(fèi)量為484.6 g·d，則人體僅通過(guò)米及其制品的鉬攝入量為282.23~5 858.66 μg·d；楊家子杖鉬礦區(qū)周邊果園水果鉬含量均值為27.45 mg·kg，中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦的水果攝入量為200~350 g·d，則人體僅通過(guò)水果攝入鉬量就可達(dá)5 490.0~9 607.5μg·d，遠(yuǎn)高于人體每日最高可耐受攝入量。這些結(jié)果表明我國(guó)部分鉬礦區(qū)存在因農(nóng)田土壤鉬污染引發(fā)農(nóng)產(chǎn)品中鉬含量過(guò)高的風(fēng)險(xiǎn)。但有關(guān)鉬污染引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法、模型均尚未建立，也缺乏土壤和農(nóng)產(chǎn)品中鉬的限量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)產(chǎn)地和農(nóng)產(chǎn)品中鉬含量監(jiān)測(cè)尚不到位，因此對(duì)土壤鉬污染引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及管控策略研究亟待加強(qiáng)。

2 植物對(duì)土壤鉬污染的響應(yīng)

雖然土壤鉬缺乏會(huì)影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)，但過(guò)量鉬也會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)和發(fā)育造成不良影響。鉬污染會(huì)導(dǎo)致西紅柿和甘藍(lán)葉色變紫，大豆葉色變黃；50~600 μmol·L的鉬使菱角根、莖、葉剖面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，地下、地上部長(zhǎng)度降低；10 mmol·L的鉬使花椰菜根及胚軸長(zhǎng)度、子葉長(zhǎng)寬度降低；200 mg·kg的鉬使野席草株高、地上部和根部干物質(zhì)質(zhì)量分別降低22.8%、29%、15%。這些結(jié)果說(shuō)明當(dāng)鉬含量超過(guò)一定水平時(shí)植物無(wú)法正常生長(zhǎng)和繁殖。

鉬污染會(huì)抑制植物光合作用和蒸騰作用。研究表明，重金屬污染易造成植物葉綠體結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而影響其光合作用，且降低幅度與脅迫程度相關(guān)。過(guò)量鉬（1 000~2 000 mg·kg）會(huì)使冬小麥葉綠素a、b 及總量顯著增加，a/b顯著下降，氣孔限制因素使其凈光合速率顯著下降；50 μmol·L的鉬使菱角葉綠體上類囊體排列紊亂，并影響PSⅡ；過(guò)量鉬導(dǎo)致植物對(duì)鐵的吸收量下降，進(jìn)而阻礙葉綠素合成，導(dǎo)致葉綠體變小或解體。此外，高濃度的鉬會(huì)導(dǎo)致冬小麥、蘆葦和香蒲等植物蒸騰速率的下降，推測(cè)可能是由于高濃度的鉬抑制植物對(duì)水分的吸收及在體內(nèi)的疏導(dǎo)，也可能是高濃度鉬下葉片ABA 水平增加而導(dǎo)致氣孔關(guān)閉。這些結(jié)果表明，同大部分重金屬一樣，過(guò)量鉬在一定程度上通過(guò)影響植物光合作用和蒸騰作用進(jìn)而影響植物的生長(zhǎng)及發(fā)育。

鉬污染影響植物活性氧代謝和氧化脅迫。植物受高溫、重金屬污染等環(huán)境脅迫時(shí)，其活性氧代謝失衡，從而導(dǎo)致自由基的積累和膜透性失常。高濃度的鉬使植物出現(xiàn)膜脂過(guò)氧化，造成MDA 和二酪氨酸的積累，細(xì)胞透性增強(qiáng)，加快細(xì)胞、組織的衰老進(jìn)程，最終影響植物正常生長(zhǎng)。但也有研究指出，隨鉬含量水平的提高，小麥葉片中的SOD、POD、CAT、APX活性基本穩(wěn)定，表明其體內(nèi)活性氧的產(chǎn)生和清除能夠大致持平，進(jìn)而減輕鉬污染條件下誘發(fā)的大量自由基對(duì)植物細(xì)胞的傷害，抗氧化酶系統(tǒng)同樣在大豆、抵抗過(guò)量鉬造成的氧化損傷過(guò)程中扮演重要角色。這些結(jié)果上的分歧可能與鉬污染濃度、植物種類、土壤鉬的有效性等因素不同有關(guān)。

3 鉬對(duì)植物的毒害閾值及其影響因子

植物體內(nèi)鉬含量比較低，一般情況下不超過(guò)1.0 mg·kg，且植物對(duì)鉬具有相當(dāng)強(qiáng)的耐受能力，在體內(nèi)鉬含量大于100 mg·kg時(shí)，大多植物并沒(méi)有表現(xiàn)出相應(yīng)的中毒癥狀，而部分植物能夠忍受的鉬含量高達(dá)1 000 mg·kg。目前關(guān)于鉬對(duì)植物的毒害閾值尚無(wú)明確定義，有研究者建議以植物體出現(xiàn)相應(yīng)癥狀時(shí)的土壤鉬水平或此時(shí)的植物鉬水平來(lái)定義，也有科學(xué)家認(rèn)為以土壤溶液鉬含量獲得的閾值更加實(shí)用。

植物不同物種對(duì)鉬的毒害閾值呈現(xiàn)顯著性差異，如表2所示。通常認(rèn)為相對(duì)于單子葉植物，雙子葉植物對(duì)鉬污染的反應(yīng)更敏感，而蕓苔屬植物可以耐受更多的鉬。有學(xué)者研究了鉬污染條件下4 種植物在不同土壤上對(duì)鉬的耐受能力，發(fā)現(xiàn)其耐鉬能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋河筒耍竞邴湶莺臀骷t柿＞紅花苜蓿，再次驗(yàn)證了蕓苔屬植物對(duì)鉬的超強(qiáng)耐性；同一作物在不同土壤上的毒害閾值也有較大差異，這表明土壤特性也會(huì)影響植物鉬的毒害閾值。一般認(rèn)為，能夠?qū)ν寥楞f的生物有效性產(chǎn)生影響的各種因子均會(huì)影響其毒害閾值，如土壤pH、濕度、有機(jī)質(zhì)含量和鉬的賦存形態(tài)等；另外，土壤組分中無(wú)定型鐵和鋁氧化物等正價(jià)離子、有機(jī)無(wú)機(jī)配體、SO等其他競(jìng)爭(zhēng)性陰離子均有可能通過(guò)影響鉬的生物有效性而改變其毒害閾值。探明不同作物類型鉬的毒害閾值變化規(guī)律，不僅可為鉬肥的合理施用提供數(shù)據(jù)支撐，也可為土壤及農(nóng)產(chǎn)品中鉬的限量標(biāo)準(zhǔn)制定提供理論依據(jù)。

表2 植物中鉬的毒害水平Table 2 Toxic concentrations of Mo in plants

4 植物對(duì)過(guò)量鉬的耐性機(jī)制

植物對(duì)重金屬的耐性一般通過(guò)兩條基本途徑實(shí)現(xiàn)，一是外部排斥機(jī)制，主要通過(guò)根系分泌物或根際微生物的螯合、沉淀等作用將重金屬滯留在根外，以降低植物對(duì)重金屬的吸收；二是植物體內(nèi)部的解毒機(jī)制，使重金屬在植物體內(nèi)以不具生物活性的解毒形式存在，即通過(guò)液泡等細(xì)胞器區(qū)隔化作用、細(xì)胞壁及其組分的吸附固定作用、蛋白質(zhì)及有機(jī)化合物的螯合作用增強(qiáng)植物對(duì)重金屬的耐性。目前對(duì)植物耐鉬機(jī)制的研究尚處起步階段。HALE 等研究發(fā)現(xiàn)，鉬可能是作為一種藍(lán)色化合物（鉬-花青素絡(luò)合物）被隔離在蕓苔屬植物印度芥菜表皮細(xì)胞的液泡中，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)較高的鉬水平會(huì)導(dǎo)致植物體內(nèi)花青素積累以應(yīng)對(duì)重金屬脅迫。鉬污染條件下植物葉片畸形、莖色變金黃，推測(cè)是過(guò)量的鉬以鉬兒茶酚復(fù)合體的形式被隔離在液泡中。鉬高積累植物和（Jusl）L.在受到鉬脅迫時(shí)，體內(nèi)GSH、Cys 含量大幅升高，推測(cè)其可能形成了植物螯合肽等親和性較高的多肽，并通過(guò)與鉬的螯合作用減弱過(guò)量鉬對(duì)植物造成的傷害；鉬污染條件下，黃豆地下部的2-oxoarginine、L-nicotine 等代謝物及冬小麥葉片中蘋(píng)果酸含量均大幅提升，推測(cè)其可能與過(guò)量鉬形成復(fù)合物以降低毒害作用。另外，鉬的亞細(xì)胞分布分析結(jié)果表明，冬小麥的可溶性部分和細(xì)胞壁是其貯存過(guò)量鉬的重要部位，且細(xì)胞壁在該過(guò)程中起主導(dǎo)作用；而大豆中過(guò)量鉬主要存儲(chǔ)在根系及葉片細(xì)胞的可溶性部分。這些研究多集中在植物自身對(duì)鉬的解毒機(jī)制上，然而，植物通過(guò)何種外排機(jī)制來(lái)阻止或限制過(guò)量鉬進(jìn)入植物體內(nèi)目前尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。隨著宏基因組、代謝組及基于X射線熒光光譜的微區(qū)分析等技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)在植物耐鉬機(jī)制的廣度和深度上都有望獲得新突破。

5 展望

隨著鉬礦資源的開(kāi)采，土壤鉬污染問(wèn)題日益顯現(xiàn)，其帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，但目前有關(guān)土壤鉬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及應(yīng)對(duì)策略研究上存在明顯不足，為提高對(duì)土壤鉬污染的應(yīng)對(duì)能力，未來(lái)需加強(qiáng)以下幾方面的研究：一是土壤鉬污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，與其他重金屬元素相比，我國(guó)土壤鉬污染，尤其是鉬礦區(qū)周圍農(nóng)田土壤鉬污染現(xiàn)狀不明，鉬對(duì)不同作物的毒害閾值及其變化規(guī)律不清，鉬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法、模型尚未建立，土壤及農(nóng)產(chǎn)品中鉬含量無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可循，因此有必要在全面厘清我國(guó)土壤鉬污染現(xiàn)狀及風(fēng)險(xiǎn)的基礎(chǔ)上，制定土壤及農(nóng)產(chǎn)品中鉬的限量標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)化對(duì)土壤鉬污染的管控；二是土壤鉬污染的修復(fù)措施研究，目前場(chǎng)地土壤鉬污染修復(fù)技術(shù)有限，農(nóng)田土壤鉬污染修復(fù)技術(shù)尚屬空白，一旦發(fā)生鉬污染，如何進(jìn)行應(yīng)急處置與修復(fù)等問(wèn)題均不清楚，因此有必要加強(qiáng)土壤鉬污染修復(fù)理論與技術(shù)研究，以應(yīng)對(duì)土壤鉬污染；三是鉬超積累植物篩選及其耐鉬機(jī)制研究，目前研究已經(jīng)證實(shí)植物對(duì)鉬的耐性很強(qiáng)，有些植物可超積累鉬并具有修復(fù)土壤鉬污染的潛力，然而鉬超積累植物篩選及其耐鉬機(jī)制研究也尚處于起步階段，如何應(yīng)用高效的篩選方法快速篩選出具有應(yīng)用價(jià)值的鉬超積累植物，同時(shí)深入分析其耐高鉬的生理分子機(jī)制，可為土壤鉬污染修復(fù)的發(fā)展提供理論與技術(shù)支撐。