楊 華, 石 輝, 李 卓, 胡 凡

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院, 西北水資源與生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710055)

石油的開(kāi)采、冶煉、使用和運(yùn)輸過(guò)程中的污染和遺漏事故，以及含油廢水、有害廢泥漿的排放、污水灌溉、各種石油制品的揮發(fā)、不完全燃燒物飄落等引起一系列的石油烴污染。根據(jù)文獻(xiàn)資料，我國(guó)石油烴污染土壤面積已經(jīng)高達(dá)50萬(wàn)hm2[1]。石油烴包括了原油和其加工的各種產(chǎn)品如柴油，其間的差異在于組成烴類(lèi)物質(zhì)、粘度、沸點(diǎn)等的不同；但無(wú)論原油和柴油，均在世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中。對(duì)于原油污染，主要集中于采油井的周邊；張曉陽(yáng)等[2]對(duì)陜西省安塞縣8個(gè)油田石油污染土壤狀況進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，油井附近5 m范圍內(nèi)石油烴污染濃度達(dá)到27.76～71.49 g/kg；李小利等[3]對(duì)陜北巴家河油區(qū)和燕溝油區(qū)石油污染土壤狀況進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，其土壤受到石油污染的濃度在5.5～13.12 g/kg范圍內(nèi)。而柴油的污染，主要出現(xiàn)在存貯和使用過(guò)程的跑冒滴漏。無(wú)論原油還是柴油，進(jìn)入土壤加重土壤環(huán)境的污染負(fù)荷，改變土壤營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)，使土壤中碳氮比和碳磷比失調(diào)[4-5]，影響微生物新陳代謝；包裹在土壤顆粒表面的石油烴阻礙土壤空氣與水的置換，降低土壤的透氣性透水性[6]，無(wú)法為植物提供正常生活代謝所需要的充足水分而導(dǎo)致植物發(fā)育不良[7]。魏樣等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤原油含量增加到1%，土壤飽和導(dǎo)水率平均變化率為0.16 cm/s，從1%升高到4%時(shí)，飽和導(dǎo)水率平均變化率僅為 0.02 cm/s。李梅等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，柴油污染清潔砂土后，可使砂土滲透系數(shù)降低64%左右；原油含量大于2%時(shí)，砂土的滲透系數(shù)降低一個(gè)數(shù)量級(jí)；8%濃度的柴油與同濃度的原油相比，柴油污染的滲透系數(shù)降低97%，而原油污染的滲透系數(shù)降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在各種土壤上，均表現(xiàn)出原油引起的滲透系數(shù)的降低比柴油更為顯著。石油烴污染對(duì)土壤滲透性的這種影響，可能由于其進(jìn)入土壤之后填充土壤孔隙結(jié)構(gòu)，改變土壤顆粒表面潤(rùn)濕性，同時(shí)揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)污染物會(huì)對(duì)土壤水分運(yùn)移產(chǎn)生阻滯效應(yīng)[10]。土壤水分特征曲線(xiàn)可反映不同土壤的持水和釋水特性，從土壤水分特征曲線(xiàn)可以更好地認(rèn)識(shí)石油烴污染對(duì)土壤水分有效性和供給的影響。Wei等[11]發(fā)現(xiàn)，不同程度的原油污染均會(huì)使水分特征曲線(xiàn)向左移動(dòng)，導(dǎo)致飽和含水量降低，土壤質(zhì)地是殘余含水量的影響因素之一，質(zhì)地較重的婁土與質(zhì)地較輕的黃土或風(fēng)沙土相比受到的影響更為強(qiáng)烈。Ahmadi等[12]的研究顯示少量的原油增強(qiáng)了土壤樣品的持水能力；李小飛等[13]的研究發(fā)現(xiàn)柴油污染會(huì)降低土壤在低水吸力段的持水能力。而石油污染土壤后對(duì)土壤持水特征影響方面的研究仍然較少，不利于石油烴污染后的土壤持水和供水性能的認(rèn)識(shí)。針對(duì)這一問(wèn)題，本文利用室內(nèi)模式試驗(yàn)研究原油和柴油污染之后，不同濃度對(duì)土壤水分特征曲線(xiàn)的影響，分析其持水和供水特征，以期為石油烴污染土壤的修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用土壤為遠(yuǎn)離油井污染的清潔耕作層黃綿土，有機(jī)碳含量6.26 mg/kg，pH值為8.11，土壤顆粒機(jī)械組成為小于0.002 mm的黏粒占10.97%，0.002～0.05 mm的粉粒占72.05%，0.05～2 mm的砂粒占16.98%。

供試原油為延長(zhǎng)石油公司采自陜西安塞的原油，密度是0.858 g/cm3，黏度系數(shù)為4.05 mPa·s；柴油為普通商品油品，密度是0.854 g/cm3，黏度系數(shù)為3.45 mPa·s。

1.2 試驗(yàn)處理

試驗(yàn)設(shè)置原油和柴油兩種處理，每種處理設(shè)置0，5，10，20，50，100，200 g/kg的7個(gè)濃度，試驗(yàn)重復(fù)3次。

稱(chēng)取1 kg的風(fēng)干黃綿土樣品，根據(jù)設(shè)計(jì)的污染濃度稱(chēng)取相應(yīng)數(shù)量的原油和柴油，少量多次將原油、柴油分別與土壤均勻混合，控制土壤質(zhì)量含水量為20%；將混勻后的土壤用黑色塑料袋層層密封好在實(shí)驗(yàn)室培育40 d備用。

1.3 水分特征曲線(xiàn)測(cè)定

利用離心機(jī)法測(cè)定土壤的水分特征曲線(xiàn)。在離心機(jī)100 cm3的專(zhuān)用環(huán)刀內(nèi)按照設(shè)計(jì)土壤容重1.35 g/cm3填充土壤，環(huán)刀上下口均墊有濾紙防止土壤樣品漏出環(huán)刀，用蒸餾水飽和48 h后用于試驗(yàn)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)土壤水分特征曲線(xiàn)的影響

柴油和原油污染后土壤水分特征曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖1—2，從中可以看出，無(wú)論柴油還是原油污染土壤后，水分特征曲線(xiàn)都會(huì)出現(xiàn)下移的特點(diǎn)，說(shuō)明在同一水勢(shì)下，由于石油烴的污染，土壤含水量下降，且隨著污染濃度的增加，含水量下降的更為劇烈。未受污染土壤飽和含水量為34.41%，柴油處理土壤后飽和含水量范圍在32.40%～37.91%，平均值為33.63%，原油處理下土壤飽和含水量在31.01%～35.07%，平均值為32.52%；當(dāng)土壤受到pF<1.50低吸力影響后，未污染土壤含水量降至33.75%，此時(shí)，柴油處理下土壤含水量平均值為30.72%，柴油污染濃度在100 g/kg時(shí)含水量最低，僅29.03%，原油處理土壤含水量均值為29.23%，當(dāng)原油污染濃度為50 g/kg時(shí)含水量最低，為27.99%；當(dāng)土壤受到pF=3.50的吸力后，未污染土壤的含水量為15.90%，柴油和原油處理土壤在200 g/kg重度污染下達(dá)到最低，含水量分別為12.43%，10.47%；pF=4.18吸力下，未污染土壤含水量為10.89%，柴油處理中，污染為20 g/kg時(shí)含水量達(dá)到最低，僅為8.48%，原油處理中，重度污染200 g/kg時(shí)含水量達(dá)到最低，僅為6.81%。式中的van Genuchten方程常用于土壤水分特征曲線(xiàn)的擬合：

θ=θr+(θs-θr)[1+(αh)n]-m

(1)

式中:θr表示殘余含水量(cm3/cm3);θs表示土壤飽和含水量(cm3/cm3);h表示土壤基質(zhì)吸力(cmH2O);α表示土壤水分特征曲線(xiàn)最大拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的土壤水吸力的倒數(shù)(cm-1);m,n表示土壤水分特征曲線(xiàn)的形狀參數(shù),其中n=1/(1-m)。

圖1 柴油污染土壤的水分特征曲線(xiàn)

圖2 原油污染土壤的水分特征曲線(xiàn)

根據(jù)擬合結(jié)果，反映土壤總孔隙度的飽和含水量θs，對(duì)照未受污染的清潔土壤為32.47%，受到5 g/kg低濃度原油、柴油污染時(shí)分別為30.26%，31.17%，下降了6.8%和4.0%；在中等濃度20 g/kg石油烴污染時(shí)，原油污染下θs為29.86%、柴油為30.60%，與對(duì)照相比分別下降8.0%和5.8%；在200 g/kg重度污染時(shí)，原油、柴油污染的θs與對(duì)照相比分別下降12.0%和10.8%。對(duì)于殘余含水量θr，對(duì)照土壤為8.33%，輕度原油、柴油污染為6.80%和7.02%，中度污染為5.85%和6.64%，重度污染為3.66%和3.95%；原油在輕、中和重度污染下的θr分別降低18.4%，29.8%和56.0%，柴油在輕、中和重度污染下θr分別降低15.7%，20.3%和52.6%。在飽和土壤中施加吸力，當(dāng)吸力較小時(shí)，土壤中尚無(wú)水排出，土壤含水率維持飽和值；當(dāng)吸力增加超過(guò)某一臨界值時(shí)，土壤孔隙中的水分開(kāi)始向外排出，該臨界負(fù)壓值稱(chēng)為進(jìn)氣值。van Genuchten方程中α的倒數(shù)即被認(rèn)為是這個(gè)進(jìn)氣值[14]，對(duì)照土壤的α值為0.086，在原油的輕、中、重度污染情況下，α值分別為0.074 2，0.055，0.046；柴油的α值分別為0.076 3，0.057 7，0.048 3。整體來(lái)說(shuō)，隨著污染的加重，α值減少；也就是說(shuō)，隨著石油烴污染程度的增大，需要更大的水吸力才能排水。參數(shù)n可以表征土壤孔隙的彎曲和復(fù)雜程度，對(duì)照清潔土壤的n值為1.032 2，在原油的輕、中、重度污染情況下，n值分別為1.175 8，1.260 5，1.441 0；柴油的n值分別為1.110 7，1.333 6，1.423 7。石油烴污染濃度與van Genuchten方程中的θs、θr參數(shù)存在著圖3所示的y=ae-bx指數(shù)衰減關(guān)系，對(duì)于飽和含水量θs，無(wú)論原油和柴油其衰減指數(shù)均為0.000 4；而對(duì)于殘余含水量θr，原油的衰減指數(shù)為0.004 6，柴油的為0.003 7，原油污染對(duì)殘余含水量的影響較柴油為大。對(duì)于van Genuchten方程中的形狀參數(shù)n和α參數(shù)，石油烴的種類(lèi)影響不大，主要是濃度的影響，隨著濃度的增加，α參數(shù)逐漸減小，滿(mǎn)足y=0.0906x-0.127(R2=0.9161)；n參數(shù)隨著濃度呈現(xiàn)對(duì)數(shù)函數(shù)y=0.0743ln(x)+1.0397(R2=0.9149)的模式增加(圖4)。

2.2 對(duì)土壤水分常數(shù)的影響

土壤水分常數(shù)可反映土壤對(duì)各類(lèi)水分的保持能力以及植物對(duì)土壤水分有效利用的程度。根據(jù)土壤物理中水分有效性的原則，pF2.53對(duì)應(yīng)的含水量是田間持水量，pF4.18對(duì)應(yīng)的是凋萎持水量，pF在2.53～4.18的含水量是總有效水，pF2.53～3.79之間的是速效水，pF3.79～4.18的是遲效水。由于石油烴污染之后，會(huì)對(duì)土壤的性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響，此時(shí)pF2.53和pF4.18對(duì)應(yīng)的含水量與田間持水量和凋萎持水量還是存在一些差異，因此兩者之間的含水量我們稱(chēng)之為表觀(guān)有效水。根據(jù)擬合的土壤水分特征曲線(xiàn)，不同石油烴污染濃度下的土壤水分常數(shù)見(jiàn)表1。從表中可以看出，飽和含水量、田間持水量、凋萎含水量，均隨著污染程度的增加而降低。但由于土壤的田間持水量和凋萎含水量隨不同污染濃度的下降不一致，使得其有效水的含量表現(xiàn)出奇怪的變化方式。對(duì)于柴油污染，其總有效水的含量從未污染的12.08%隨著污染濃度的增加，降低到濃度為20 g/kg的10.90%；隨后隨著石油烴濃度的增大，有效水含量又增加到污染最高的濃度200 g/kg所對(duì)應(yīng)的12.98%。對(duì)于原油污染，有效水的變化趨勢(shì)與柴油污染一致，從未污染的12.08%降低到濃度為污染濃度為10 g/kg的11.40%左右；又隨濃度的增大增加到污染最高的濃度100 g/kg所對(duì)應(yīng)的13.42%。無(wú)論是柴油污染還是原油污染，有效水含量隨污染濃度表現(xiàn)出U字形的變化模式。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在未污染時(shí)，土壤有效水中的速效水與遲效水的比值為1.70，而受5 g/kg柴油輕度污染之后，比值為0.83；重度的200 g/kg污染下為0.43，表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)；而原油污染，污染濃度與速效水和遲效水的比值之間的關(guān)系同于柴油污染，只是其下降的幅度更大，在濃度為200 g/kg污染下僅為0.25。說(shuō)明了石油烴污染不僅影響其有效水的含量，主要影響的是速效水的含量。

圖3 石油烴污染濃度與飽和殘余含水量關(guān)系

圖4 石油烴污染濃度與參數(shù)α，n的關(guān)系

表1 石油烴污染對(duì)土壤水分常數(shù)的影響

3 討 論

對(duì)于土壤水分特征曲線(xiàn)，在低吸力段的持水能力主要依靠土壤的孔隙狀況，特別是大孔隙的孔徑與數(shù)量；而高吸力段的持水能力主要受土壤顆粒表面性質(zhì)的影響[15]。無(wú)論是柴油還是原油，其主要的化學(xué)成分是斥水性的烴類(lèi)物質(zhì)，這些烴類(lèi)物質(zhì)在低濃度時(shí)主要黏附在土壤顆粒的表面，對(duì)土壤的孔隙度影響不大，因此污染后整體的土壤水分特征與未污染的土壤差異較??；在高濃度時(shí)，不僅在土壤顆粒表面形成了一層疏水層還會(huì)在一部分土壤孔隙中充滿(mǎn)石油烴類(lèi)物質(zhì)，阻止水分進(jìn)入較小的孔隙，導(dǎo)致重度污染的水分特征曲線(xiàn)不同于未污染土壤。土壤水分特征曲線(xiàn)的高吸力和低吸力段，分別代表了孔隙和顆粒表面的效應(yīng)，因此無(wú)論柴油還是原油，主要影響的是土壤水分的高吸力和低吸力段，這同于Wei等[11]的結(jié)果。未污染與重度污染土壤水分特征曲線(xiàn)的這種差異，原因有可能在于，低濃度石油烴污染時(shí)土壤孔隙主要充水；而石油烴污染濃度升高之后，土壤孔隙中不僅有水還存在部分石油，由于污染處理是石油烴在先，因此土壤的孔隙會(huì)優(yōu)先被石油烴占據(jù)，這樣后續(xù)的水分就只能進(jìn)入相對(duì)較大的孔隙，導(dǎo)致凋萎含水量的降低。由于田間持水量與凋萎含水量的降低幅度的差異，導(dǎo)致了有效含水量的降低。在高濃度石油烴的重度污染下，相對(duì)較大的孔隙也被石油烴占據(jù)，導(dǎo)致能進(jìn)入土壤的水分更少，且離心法測(cè)定水分特征曲線(xiàn)會(huì)發(fā)生容重變化[16-17]，我們計(jì)算之后的孔隙會(huì)縮減18%左右，這樣導(dǎo)致了高濃度污染中的部分石油烴在高吸力下會(huì)被排除，導(dǎo)致表觀(guān)的凋萎含水量劇烈下降，使得表觀(guān)的有效水含量增加，出現(xiàn)表觀(guān)有效水含量隨污染程度呈U字型變化的特點(diǎn)。

4 結(jié) 論

不同濃度柴油與原油石油烴污染土壤后，土壤的持水能力均出現(xiàn)下降，水分特征曲線(xiàn)位于未污染土壤的下部，原油污染的影響更甚。無(wú)論柴油還是原油污染，水分特征曲線(xiàn)van Genuchten模型參數(shù)θs、θr隨著污染濃度的增加呈現(xiàn)出指數(shù)衰減，α值呈冪函數(shù)減小，而n值出現(xiàn)隨污染濃度呈對(duì)數(shù)增加的特點(diǎn)。柴油、原油污染之后，土壤的飽和含水量、田間持水量以及凋萎含水量均出現(xiàn)下降，總的有效水含量與未污染土壤相比降低。由于柴油、原油這些石油烴類(lèi)物質(zhì)，在低濃度下主要附著在土壤顆粒物的表面，而在高濃度下不僅附著在顆粒表面，還有部分會(huì)進(jìn)入土壤的孔隙；同時(shí)離心法測(cè)定土壤水分特征曲線(xiàn)還存在變?nèi)葜?、變孔隙的?wèn)題，導(dǎo)致嚴(yán)重污染的土壤中的石油烴在離心過(guò)程中會(huì)部分排出，表現(xiàn)出含水量的表觀(guān)變化而非實(shí)際水分的變化，由此導(dǎo)致了土壤表觀(guān)有效水含量隨污染濃度變化的U字形變化特征。石油烴污染土壤之后，由于其濃度的大小直接影響石油烴與土壤顆粒作用的機(jī)制，從而對(duì)土壤的持水性產(chǎn)生影響，但目前這方面的研究相對(duì)薄弱，有待進(jìn)一步的深入。