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        典型木質(zhì)素氣化動(dòng)力學(xué)及產(chǎn)物析出特性

        2022-05-04 05:59:28劉素敏楊海平胡俊豪陳漢平王晨光
        燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2022年4期
        關(guān)鍵詞:磺酸鹽焦炭木質(zhì)素

        劉素敏,楊海平,*,胡俊豪,鄒 俊,陳漢平,王晨光

        (1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074;2.中國科學(xué)院廣州能源研究所 生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化研究中心, 廣東 廣州 510640)

        生物質(zhì)作為僅次于煤炭、石油、天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源,不僅儲量豐富,而且其“零碳”和“負(fù)碳”屬性有助于減緩全球變暖趨勢。木質(zhì)素作為生物質(zhì)的重要組成之一,其是第二大的天然有機(jī)聚合物,復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)性較低,但木質(zhì)素在生物質(zhì)三組分中具有最高的比能含量,能量儲存高達(dá)40%以上[1]。現(xiàn)階段,在生物質(zhì)利用的相關(guān)產(chǎn)業(yè)中,包括造紙行業(yè)、能源利用行業(yè)、化學(xué)材料行業(yè)、生物質(zhì)發(fā)酵等,木質(zhì)素多以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生。其中,紙漿造紙產(chǎn)生的廢液是工業(yè)木質(zhì)素的主要來源。工業(yè)木質(zhì)素主要包括堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、水解木質(zhì)素等。堿木質(zhì)素是采用堿法制漿(如燒堿法和硫酸鹽法)溶出的木質(zhì)素,而采用酸性、中性和堿性亞硫酸鹽法蒸煮溶出的木質(zhì)素則被稱為木質(zhì)素磺酸鹽。水解木質(zhì)素是從玉米、殘甘蔗和木材等多種生物資源中獲得的,生產(chǎn)糖/生物乙醇的副產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì),全球范圍內(nèi)造紙行業(yè)每年產(chǎn)生1.5–1.8億噸木質(zhì)素,每生產(chǎn)1 t紙漿則需排出1.5 t左右的黑液固形物(包括碳水化合物和無機(jī)物),其中,絕大部分被作為熱源利用,還有大量木質(zhì)素廢液直接排放,既嚴(yán)重污染環(huán)境又浪費(fèi)能源[2]。

        木質(zhì)素和木質(zhì)素基生物質(zhì)通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化可以制得高品質(zhì)的合成氣。Soomro等[3]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)三組分中木質(zhì)素產(chǎn)氫率最高。Wu等[4]對生物質(zhì)三組分熱解/氣化特性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在三種生物質(zhì)組分中,木質(zhì)素的殘?jiān)首罡?52.0%)。郭大亮[5]研究了造紙黑液的熱解產(chǎn)物組成與分布規(guī)律,發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主要集中在固相和液相。陳磊[6]采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對木質(zhì)素樣品的熱裂解特性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)200?600 ℃為木質(zhì)素主要熱解失重階段。Chunfei等[7]發(fā)現(xiàn),溫度升高木質(zhì)素氣化產(chǎn)氫率逐漸增加,900 ℃時(shí)產(chǎn)氫率為17.8 mmol/g。Yang等[8]采用2D-PCIS對堿木質(zhì)素?zé)峤馓匦赃M(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)溫度低于400 ℃沒有H2產(chǎn)生,600 ℃時(shí)H2含量迅速增加。張斌等[9]借助Py-GC/MS分析酸水解木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物組成,發(fā)現(xiàn)主要為各類酚類物質(zhì),來源于β-O-4連接鍵斷裂和二次裂解產(chǎn)物。而李計(jì)彪等[10]卻發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈣在400 ℃高溫快速熱裂解的主要產(chǎn)物為酯、酮、醛、羧酸等物質(zhì)。陳建行等[11]對β-O-4型木質(zhì)素二聚體高溫蒸汽氣化反應(yīng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,發(fā)現(xiàn)Cα–Cβ鍵和β-O-4鍵斷裂所需活化能較低,反應(yīng)中最先斷開。朱力[12]發(fā)現(xiàn)銅渣中活性物質(zhì)鐵可以有效降低堿木質(zhì)素的熱解氣化溫度。此外,Guo等[13]探究了NaOH和Na2CO3對堿木質(zhì)素?zé)峤鈿饣匦缘挠绊懀l(fā)現(xiàn)隨著添加量增加其氣化階段最大失重速率對應(yīng)溫度降低,熱解階段變化不明顯。因此,木質(zhì)素樣品來源不同導(dǎo)致其組成以及無機(jī)礦物質(zhì)含量也不同,其熱解、氣化特性機(jī)理也有所差別;而木質(zhì)素的提取方式較多,所得樣品氣化機(jī)理、產(chǎn)物特性與提取方式的關(guān)聯(lián)性研究還不夠明確,相關(guān)研究報(bào)道仍較少。鑒于此,本研究旨在揭示木質(zhì)素的氣化機(jī)理以及與原料來源的關(guān)聯(lián)性,對氣化特性、動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)性及氣體產(chǎn)物分布規(guī)律進(jìn)行分析討論,以期為工業(yè)木質(zhì)素的高效利用提供一定的理論指導(dǎo)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        實(shí)驗(yàn)選取三種典型的工業(yè)木質(zhì)素和一種木質(zhì)素模型化合物作為原料,分別為堿木質(zhì)素(Alkali lignin,簡稱AL)、木質(zhì)素磺酸鹽(Lignosulfonate,簡稱LS)、水解木質(zhì)素(Hydrolyzed lignin,簡稱HL)、G型木質(zhì)素(G-lignin,簡稱GL)。G型木質(zhì)素為愈創(chuàng)木基型木質(zhì)素,主要由β-O-4單體組成,針葉樹材木質(zhì)素為其主要來源。本研究所采用的堿木質(zhì)素為深棕色粉末,相對分子質(zhì)量為2000?10000,購自Sigma-Aldrich;木質(zhì)素磺酸鹽為棕色粉末,來自于湖北工業(yè)大學(xué)。水解木質(zhì)素為黑色粉末,來源于中國科學(xué)院廣州能源研究所。G型木質(zhì)素為棕色粉末,購自杉湖化學(xué)公司。樣品粉末粒徑均為200?300目。在實(shí)驗(yàn)前,木質(zhì)素樣品都經(jīng)105 ℃的烘箱中烘干12 h后,裝入樣品袋置于干燥皿中保存?zhèn)溆谩?/p>

        1.2 氣化動(dòng)力學(xué)分析方法

        木質(zhì)素顆粒的水蒸氣氣化失重過程采用雙爐體加水同步熱分析儀(TGA,NETZSCHSTA 449/F3)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:在實(shí)驗(yàn)開始前,通入流量為100 mL/min的N2以確保樣品在穩(wěn)定的N2(>99.999%)惰性氣氛下反應(yīng)。在室溫時(shí)放入(10±0.5) mg的樣品,以10 ℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度由室溫升高至150 ℃,然后開始通入水蒸氣,流量為50 mL/min,將N2流量調(diào)為50 mL/min,在此溫度下保持5 min;將升溫速率設(shè)置為20 ℃/min,加熱樣品,使其達(dá)到最終的氣化反應(yīng)溫度1000 ℃,并在1000 ℃下保持20 min以確保樣品反應(yīng)完全。

        根據(jù)阿倫尼烏斯方程,通過Coats-Redfern方法,采用不同的動(dòng)力學(xué)模型(見表1)對氣化過程進(jìn)行擬合[14,15]。公式如下:

        式中,A為指前因子(min?1);E為反應(yīng)活化能(kJ/mol);R為理想氣體常數(shù)(8.314 J/(K·mol);T為絕對溫度(K);β為升溫速率(β=dT/dt)。g(x)表示所選取的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型函數(shù),如表1所示,HM模型假設(shè)氣化劑均勻分布在顆粒內(nèi),整個(gè)反應(yīng)發(fā)生在顆粒的活性部位,不存在氣膜擴(kuò)散阻力的影響。反應(yīng)過程中顆粒體積沒有變化,但密度會均勻下降。而SCM模型認(rèn)為氣化劑在外表面形成產(chǎn)物層,不能進(jìn)入顆粒內(nèi)部,反應(yīng)僅在未反應(yīng)的核與產(chǎn)物層之間的界面處進(jìn)行,并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,未反應(yīng)的核會向內(nèi)收縮。

        表1 動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的g(x)表達(dá)式Table 1 Expression of g(x) for the kinetic model functions

        1.3 固定床水蒸氣氣化方法

        木質(zhì)素氣化采用固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng),實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要包括進(jìn)料裝置、氣化反應(yīng)器(內(nèi)徑38 mm,反應(yīng)區(qū)高度400 mm)、焦油和氣體收集裝置。該系統(tǒng)可以連續(xù)給生物質(zhì)、水和氣體(N2),原料給料速率為0.125 g/min,S/B為1,反應(yīng)時(shí)間30min。實(shí)驗(yàn)前,將實(shí)驗(yàn)裝置各部分連接完成,稱取1 g 木質(zhì)素樣品預(yù)先置于螺旋連續(xù)給料器中,通入N2(150 mL/min),其中,50 mL/min N2通入連續(xù)給料器,避免揮發(fā)性氣流進(jìn)入給料器。每次試驗(yàn)都達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度(800 ℃)時(shí),木質(zhì)素樣品自裝置頂部進(jìn)入石英氣化反應(yīng)器中,在N2載氣吹掃作用下,殘?zhí)际占跇悠坊@中,氣體產(chǎn)物經(jīng)由一、二級冷凝管(冰水混合物,0 ℃),可冷凝部分被收集在管中,不可冷凝氣體由氣袋收集。

        圖1 木質(zhì)素氣化試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of gasification of lignin

        氣體產(chǎn)物組分含量采用常州磐諾儀器有限公司生產(chǎn)的氣相色譜儀( GC,A91,Panna,中國) 分析。該儀器采用三閥四柱系統(tǒng),配備熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫火焰離子化檢測器(FID)。TCD 用于常規(guī)氣體(H2、O2、N2、CO、CO2、CH4)的定量分析;小分子烷烴(C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5H10)的定量分析采用FID 檢測器。氣體產(chǎn)率由GC所測得體積分?jǐn)?shù)和N2載氣流量計(jì)算得到, 固體產(chǎn)率根據(jù)反應(yīng)后吊籃質(zhì)量與空吊籃質(zhì)量差值計(jì)算得到; 液體產(chǎn)率通過兩級冷凝管反應(yīng)前后質(zhì)量差減計(jì)算得到。通過組分含量計(jì)算了合成氣的低位熱值(LHVgas)和碳轉(zhuǎn)化率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 木質(zhì)素原料組成與結(jié)構(gòu)特性

        木質(zhì)素樣品的工業(yè)分析與元素分析及低位熱值分析如表2所示。表3為木質(zhì)素灰分的X射線熒光光譜( XRF) 分析。不同種類木質(zhì)素,其元素比例、組分含量、熱值及灰成分均有明顯差異。堿木質(zhì)素灰分含量高達(dá)52%,而固定碳和揮發(fā)分含量較低,固定碳僅占2.5%,而揮發(fā)分為44.9%;水解木質(zhì)素和G型木質(zhì)素固定碳含量較高(約30%);同時(shí) G型木質(zhì)素的揮發(fā)分含量較高,約占70%,而灰分含量卻很低(0.42%);而且G型木質(zhì)素所含碳元素、氫元素最多,使得其熱值最高,接近27 MJ/kg。從其無機(jī)礦物質(zhì)組成看,堿木質(zhì)素灰中有近30%的Na元素,木質(zhì)素磺酸鹽中含量較多的無機(jī)元素為Si、Na、K,而水解木質(zhì)素為Si、K、Ca。

        表2 木質(zhì)素的工業(yè)分析、元素分析和低位熱值Table 2 Proximate, ultimate and LHV analyses of lignin

        表3 木質(zhì)素?zé)o機(jī)礦物質(zhì)灰組成特性Table 3 Inorganic composition of lignin samples (%)

        木質(zhì)素有機(jī)官能團(tuán)組成采用傅里葉變換紅外光譜儀( FT-IR,Vertex 70,Bruker,德國) 表征,光譜為 4000?400 cm?1,分辨率優(yōu)于 0.2 cm?1,波數(shù)精度優(yōu)于 0.01 cm?1。具體測試方法如下:首先取1 mg干燥樣品與100 mg溴化鉀均勻混合,放入烘箱保持1 h,然后取出混合樣品研磨均勻,用壓片機(jī)制成薄片,用于FT-IR測試。測試結(jié)果如圖2所示。四種木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)均為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(1600、1510和1460 cm?1),除主要的芳香環(huán)外,四種木質(zhì)素均含有豐富的含氧官能團(tuán):在3400 cm?1左右的吸收峰是由羥基產(chǎn)生的,峰面比較寬大,且四種木質(zhì)素羥基基團(tuán)含量均較高;2940 cm?1左右的吸收峰代表甲基、甲氧基中C–H的伸縮振動(dòng), 水解木質(zhì)素中其振動(dòng)強(qiáng)度較弱,其他三種木質(zhì)素強(qiáng)度較強(qiáng),說明其含量較高。1730 cm?1左右的吸收峰代表羰基C=O的伸縮振動(dòng)。G型木質(zhì)素振動(dòng)強(qiáng)度較弱,說明羰基含量較低,而木質(zhì)素磺酸鹽較高。 1460?1600 cm?1處是與苯環(huán)振動(dòng)相關(guān)的峰,水解木質(zhì)素在此處吸收峰較其他三種木質(zhì)素偏弱,說明其苯環(huán)的含量低于其他木質(zhì)素。在1040、1270 cm?1左右的吸收峰由C–O 產(chǎn)生,四種木質(zhì)素在此處振動(dòng)強(qiáng)度均較強(qiáng)。G型木質(zhì)素在1510 cm?1的吸收峰較強(qiáng), 說明含有較多的愈創(chuàng)木基型結(jié)構(gòu)(G型)。木質(zhì)素磺酸鹽也含有較多的G型結(jié)構(gòu),除此之外,在反映紫丁香型結(jié)構(gòu)的1120 cm?1處的峰也較強(qiáng), 表明木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)中紫丁香基型結(jié)構(gòu)單元(S型)含量也較高。相比來說,水解木質(zhì)素的G型和S型結(jié)構(gòu)單元含量較低。

        圖2 木質(zhì)素樣品的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of lignin samples

        2.2 木質(zhì)素氣化動(dòng)力學(xué)特性

        2.2.1 氣化失重特性

        圖3為木質(zhì)素非等溫水蒸氣氣化失重特性曲線(失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG))。從圖中可以看出,不同種類的木質(zhì)素的氣化失重特性存在明顯的差異。首先,堿木質(zhì)素在約210 ℃時(shí)出現(xiàn)較為明顯的失重,隨著溫度升高,失重速率逐漸增加,在332 ℃左右達(dá)到最大失重速率(0.23% /℃),這主要是因?yàn)槠浔江h(huán)側(cè)鏈中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)開始裂解生成水、CO2等小分子揮發(fā)分氣體;而隨溫度繼續(xù)升高,失重速率減小,這主要因?yàn)?00–500 ℃發(fā)生固體焦炭的二次裂解,以脫烯烴、脫甲基、甲氧基和脫氫反應(yīng)為主,生成甲烷和氫氣等小分子揮發(fā)分氣體。而隨著溫度進(jìn)一步升高(>500 ℃),到550 ℃左右又出現(xiàn)一段明顯的失重過程,大約在770 ℃左右結(jié)束。這可能主要由于堿木質(zhì)素中所含有的無機(jī)礦物質(zhì)鈉鹽的裂解和揮發(fā)引起的[16,17]。而隨溫度繼續(xù)升高到845 ℃時(shí),失重速率又緩慢增加,焦炭開始?xì)饣?,?01 ℃時(shí)失重速率又達(dá)到了一個(gè)小的峰值(0.09% /℃),約931 ℃時(shí)焦炭氣化基本結(jié)束。由于灰分中大量無機(jī)鹽的揮發(fā)使得最終剩余固體量僅為18%左右。

        圖3 木質(zhì)素水蒸氣氣化失重特性曲線(TG和DTG)Figure 3 TG and DTG curves of lignin gasification

        木質(zhì)素磺酸鹽與堿木質(zhì)素?zé)峤馄鹗紲囟冉咏?,不同的是,木質(zhì)素磺酸鹽在低于500 ℃時(shí)有兩段較為明顯的失重過程:200?250 ℃失重速率大于堿木質(zhì)素,這可能是因?yàn)槠漪驶扛?,解聚產(chǎn)生大量的CO2;250?480 ℃為揮發(fā)分脫除導(dǎo)致失重,其最大失重速率所對應(yīng)的溫度比堿木質(zhì)素略高(約353 ℃),且最大失重速率也較高(0.26% /℃);這可能是由于其灰中所含堿金屬較少(如表3所示),對揮發(fā)分脫除的催化作用較弱,使得相應(yīng)溫

        度較高;其最大失重速率較高可能是由于所含揮發(fā)分高于堿木質(zhì)素導(dǎo)致。而木質(zhì)素磺酸鹽的焦炭氣化溫度區(qū)間明顯低于堿木質(zhì)素(784?882 ℃),其失重速率明顯大于堿木質(zhì)素(0.72% /℃)。這可能是由于木質(zhì)素磺酸鹽熱解焦炭結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致。對700 ℃熱解焦炭進(jìn)行Raman測試,Raman測試譜圖由配置有Nd-YAG 激光器(532 nm)和光學(xué)顯微鏡(Olympus BX41,50× 物鏡)的Raman光譜儀獲得。采用“十峰法”對所得光譜圖進(jìn)行分析,得到峰強(qiáng)比值特性[18,19],如圖4所示。I(GR+VL+VR)/ID比值可以反映焦炭中相對小的芳香環(huán)系統(tǒng)和相對大的芳香環(huán)系統(tǒng)的數(shù)量相對比例;IG/ID比值可以反映焦炭中芳香環(huán)成長的程度;Is/I比值可以反映出焦炭中富sp3雜化結(jié)構(gòu)在800?1800 cm?1所有炭結(jié)構(gòu)中數(shù)量上的相對比例。從圖中可以看出,木質(zhì)素磺酸鹽熱解焦的I(GR+VL+VR)/ID值較大,IG/ID值較小,說明熱解焦中小芳環(huán)結(jié)構(gòu)比例較多,結(jié)構(gòu)較松散,容易在較低溫度下氣化,且其固定碳含量明顯高于堿木質(zhì)素(如表2所示),更多的焦炭同時(shí)發(fā)生氣化,導(dǎo)致失重速率較高。

        圖4 木質(zhì)素?zé)峤馓糠鍙?qiáng)比值特性(700 ℃)Figure 4 Band ratios for lignin chars from the pyrolysis (700 ℃)

        同樣,水解木質(zhì)素分別在200–276 ℃和330–510 ℃存在失重過程,但第二段質(zhì)量損失下降程度較緩,失重速率最低,這主要是由于水解木質(zhì)素官能團(tuán)含量較低,生成小分子揮發(fā)性氣體較少。水解木質(zhì)素的焦炭氣化溫度最低(約725 ℃),可能是由于其熱解焦的結(jié)構(gòu)相對最松散(如圖4所示),導(dǎo)致在較低溫度下發(fā)生氣化反應(yīng)。而G型木質(zhì)素?zé)峤饷摀]發(fā)分溫度區(qū)間較大(220–450 ℃),且TG曲線下降幅度最大,質(zhì)量損失接近50%,失重速率亦明顯較高。這主要是由于G型木質(zhì)素?fù)]發(fā)分含量高(>70%),且G型結(jié)構(gòu)單元含量較高,α-芳醚鍵鍵能較低,易裂解生成小分子揮發(fā)分氣體[11]。G型木質(zhì)素氣化溫度區(qū)間相對較大,可能是因?yàn)闊峤饨怪休^大芳環(huán)系統(tǒng)含量較多,結(jié)構(gòu)較致密(如圖4所示),因此,氣化溫度相對較高。

        2.2.2 動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

        圖5為堿木質(zhì)素樣品氣化動(dòng)力學(xué)分析。從圖中可以看出,木質(zhì)素的氣化分為熱解脫揮發(fā)分階段和焦炭氣化階段,而兩個(gè)階段中均相反應(yīng)模型O1擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2較其他兩種模型(R2、R3)更高,而收縮核模型R2的相關(guān)系數(shù)值最低。另外,從圖中還可以看出均相反應(yīng)模型O1擬合所得相關(guān)系數(shù)值均大于0.94,說明均相反應(yīng)模型很好的擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),更能準(zhǔn)確地反映熱解和氣化過程。反應(yīng)過程受化學(xué)物質(zhì)控制,可以忽略顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響,整個(gè)顆粒內(nèi)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。其動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表4。表4為在均相模型O1基礎(chǔ)上計(jì)算樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從表中可以看出,在熱解脫揮發(fā)分階段,堿木質(zhì)素活化能最低,約40 kJ/mol,說明其揮發(fā)分較容易析出。這主要是由于堿木質(zhì)素中鈉元素含量較高,可以有效催化揮發(fā)分析出,降低熱解活化能。其次為G型木質(zhì)素,其熱解活化能高達(dá)62.15 kJ/mol,這主要是由于揮發(fā)分含量較高而灰分含量極低,幾乎不存在堿金屬的催化作用。而在焦炭氣化階段,堿木質(zhì)素活化能最低,僅175.09 kJ/mol,水解木質(zhì)素次之,再者是G型木質(zhì)素,而木質(zhì)素磺酸鹽熱解焦氣化活化能最高,達(dá)698.65 kJ/mol。堿木質(zhì)素活化能低可能是因?yàn)闅庀郚a元素對焦炭氣化反應(yīng)存在一定程度的催化作用,降低活化能。水解木質(zhì)素中AAEMs含量較少,因此,對焦炭氣化的催化作用較弱。G型木質(zhì)素活化能高,主要?dú)w因于缺少堿金屬的催化作用。木質(zhì)素磺酸鹽雖然AAEMs含量較高,但灰中含有近50%的黏土礦物Si元素,而具有催化作用的Na和K元素與黏土礦物反應(yīng),產(chǎn)生新的惰性礦物KAlSiO4和NaSi3O8,導(dǎo)致Na和K失活[20],因此,催化作用減弱,活化能升高。

        圖5 堿木質(zhì)素氣化動(dòng)力學(xué)擬合圖Figure 5 Plots of ln[g(x)/T2] against 1/T that gave the highest correlation coefficient values of AL

        表4 木質(zhì)素氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Gasification kinetic parameters of lignin

        2.3 氣化特性及產(chǎn)物分布特性

        圖6為木質(zhì)素水蒸氣氣化產(chǎn)物產(chǎn)率、氣體產(chǎn)物分布、碳轉(zhuǎn)化率特性。總的質(zhì)量平衡定義為總的氣體、液體、固體殘?zhí)慨a(chǎn)物產(chǎn)出質(zhì)量之和與引入系統(tǒng)的木質(zhì)素和水的總投入質(zhì)量百分比,如圖6(a)所示。計(jì)算結(jié)果為96.13%–104.0%,說明系統(tǒng)可行。此外,液體產(chǎn)物中包含大量未反應(yīng)的水和少量焦油。從圖中比較發(fā)現(xiàn),堿木質(zhì)素氣化氣體質(zhì)量產(chǎn)率較高(約63%),固體和液體質(zhì)量產(chǎn)率較少,僅占約4.5%和35%。其次為木質(zhì)素磺酸鹽,G型木質(zhì)素和水解木質(zhì)素氣體質(zhì)量產(chǎn)率較低,分別約占 25%和20%。雖然堿木質(zhì)素?fù)]發(fā)分和固定碳含量較低,但鈉鹽催化揮發(fā)分重整產(chǎn)生較多小分子氣體,焦炭氣化也更完全。而木質(zhì)素磺酸鹽揮發(fā)分和固定碳含量較高,而AAEMs較低,使得重整反應(yīng)和焦炭氣化反應(yīng)不徹底。G型木質(zhì)素由于其熱解焦結(jié)構(gòu)致密,且不存在堿金屬催化作用,因此,焦炭氣化反應(yīng)緩慢,固體產(chǎn)率較高。水解木質(zhì)素中甲基、甲氧基、G型和S型結(jié)構(gòu)單元含量較少(如圖2所示),在熱解階段產(chǎn)生較少的小分子氣體,可冷凝的揮發(fā)分收集在液相中,導(dǎo)致低的氣體產(chǎn)率和高的液體產(chǎn)率。

        圖6 木質(zhì)素氣化產(chǎn)物分布特性Figure 6 Gasification products characteristics of lignin

        從圖6(b)可發(fā)現(xiàn),四種木質(zhì)素氣化產(chǎn)物中H2和CO為主要?dú)怏w產(chǎn)物,H2占40%–60%、CO占18%–33%。而水解木質(zhì)素氣化產(chǎn)氣中CO2含量高于CO。G型木質(zhì)素氣體熱值最高,達(dá)15.5 MJ/m3,主要是由于G型木質(zhì)素氣化產(chǎn)氣中CH4含量高。從圖6(c)可以看出,堿木質(zhì)素氣化產(chǎn)氣中H2和CO產(chǎn)率明顯高于其他木質(zhì)素,分別達(dá)55 mmol/g木質(zhì)素和31 mmol/g木質(zhì)素,而CO2和CH4含量較低??赡苁怯捎贜a元素極大促進(jìn)焦炭氣化和水煤氣變換反應(yīng)(CO+ H2O→CO2+H2),產(chǎn)生較多H2[8];其次為木質(zhì)素磺酸鹽;G型木質(zhì)素和水解木質(zhì)素H2產(chǎn)率較低,此外,水解木質(zhì)素CH4產(chǎn)率最低但CO2產(chǎn)率最高。這可能由于水解木質(zhì)素中甲基、甲氧基含量低,C=O含量略高,熱解產(chǎn)生少量CH4和較多CO2。由圖6(d)可知,堿木質(zhì)素碳轉(zhuǎn)化率最高(約87%),G型木質(zhì)素和水解木質(zhì)素碳轉(zhuǎn)化率均較低(約30%)。堿木質(zhì)素中Na元素催化揮發(fā)分中焦油大分子裂解為小分子氣體,促進(jìn)油相中碳元素向氣相的轉(zhuǎn)化,提高碳轉(zhuǎn)化率。而G型木質(zhì)素其固定碳含量接近30%,大量熱解焦炭未氣化完全,導(dǎo)致碳元素留存在固態(tài)中。而水解木質(zhì)素中大量碳元素則留存在焦油中。

        3 結(jié) 論

        四種木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)均為芳香環(huán)。木質(zhì)素磺酸鹽含有較多的G型和S型結(jié)構(gòu),而水解木質(zhì)素中這兩種結(jié)構(gòu)單元含量較低,此外甲基、甲氧基官能團(tuán)含量也較少。G型木質(zhì)素羰基含量較低,但含有大量的G型結(jié)構(gòu)單元。木質(zhì)素氣化過程主要為均相反應(yīng),反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。四種木質(zhì)素氣化過程分為熱解脫揮發(fā)分階段(200–520 ℃)和焦炭氣化階段(725–950 ℃)。堿木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)溫度、熱解活化能較低(約40 kJ/mol),但其熱解焦結(jié)構(gòu)致密使其氣化反應(yīng)性較差;G型木質(zhì)素焦炭氣化溫度區(qū)間和氣化活化能均相對較高;而木質(zhì)素磺酸鹽和水解木質(zhì)素焦炭氣化反應(yīng)性較高。四種木質(zhì)素氣化氣中H2和CO為主要?dú)怏w產(chǎn)物,堿木質(zhì)素氣化氫氣產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率最高,而水解木質(zhì)素和G型木質(zhì)素氫氣產(chǎn)率較低,液體和固體產(chǎn)率較多。

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