莊奇琪 ，曹景沛 ，吳 燕 ，韋宇檑 ，楊志慧 ，趙小燕

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇省碳資源精細(xì)化利用工程研究中心 江蘇 徐州 221116）

可再生能源如風(fēng)能和太陽(yáng)能等的開發(fā)和利用成為近期世界各國(guó)能源研究的重點(diǎn)之一，如何解決其利用過(guò)程中的不穩(wěn)定性對(duì)實(shí)現(xiàn)能源的高效轉(zhuǎn)換和收集具有重要意義。超級(jí)電容器，由于其高功率密度、可以快速存儲(chǔ)和輸送能量和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，成為一種很有發(fā)展前途的儲(chǔ)能器件，引起了廣泛關(guān)注[1,2]。

眾所周知，電極材料對(duì)超級(jí)電容器的電容性能起著關(guān)鍵作用。目前，常用的電極材料有多孔炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等[3?7]。多孔炭材料由于其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、制備方法簡(jiǎn)單和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的炭材料相比，具有相互連接的三維結(jié)構(gòu)的多孔炭被認(rèn)為是理想的超級(jí)電容器材料，由于其可以有效抑制炭材料的再聚集，提高有效比表面積，為電解質(zhì)離子的快速轉(zhuǎn)移提供通道，從而提高電化學(xué)性能[8,9]。目前，模板法被廣泛用于制備三維結(jié)構(gòu)的多孔炭，例如ZnO、CaCO3和NaCl模板等[10?12]，但是大部分硬模板不能與含碳物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)調(diào)節(jié)孔隙率，僅起模板作用。據(jù)報(bào)道，F(xiàn)e2O3在高溫下可以與炭發(fā)生反應(yīng)將Fe2O3還原為含F(xiàn)e的物質(zhì)，甚至是金屬Fe，并且產(chǎn)生CO2進(jìn)行造孔[13]。

本研究以含碳量高、原料豐富并且價(jià)格低廉的煤焦油瀝青（CTP）為前驅(qū)體，α-Fe2O3為模板劑，通過(guò)KOH活化制備了三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔炭（HPCs）。其中，α-Fe2O3模板起到了占位造孔的作用，通過(guò)酸洗去除以后，可以形成三維互相連接的孔隙結(jié)構(gòu)。將制備的HPCs作為電極材料分別用于水系和離子液體電解液體系的超級(jí)電容器以研究其儲(chǔ)能特性，期望能為三維煤瀝青基炭材料的制備提供一種簡(jiǎn)單有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

CTP（山東能源棗莊礦業(yè)集團(tuán)有限公司，基本指標(biāo)如表1所示）；ZnAc2（西隴化工股份有限公司）；Fe(NO3)3·9H2O、KOH、鹽酸、乙醇和氨水（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；以上試劑均為分析純。

1.2 α-Fe2O3的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[14]，將0.003 mol ZnAc2加入30 mL 0.2 mol/L Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，在磁力攪拌下，再加入30 mL氨水，混合均勻后放入不銹鋼水熱釜中，置于160 ℃烘箱中12 h。等到反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，倒出上層清液，將沉淀的固體用乙醇與去離子水依次進(jìn)行洗滌直至中性，100 ℃干燥6 h，制備得到α-Fe2O3。

1.3 HPCs的制備

首先，將CTP和α-Fe2O3按照1∶1的質(zhì)量比放入研缽中研磨均勻，放入管式爐中在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃保持1 h。炭化后的產(chǎn)物用2 mol/L的鹽酸反復(fù)浸泡，徹底去除產(chǎn)物中的α-Fe2O3，然后抽濾、洗滌并在100 ℃下干燥6 h，得到焦炭。

其次，將焦炭與KOH按照一定的質(zhì)量比（1∶1、1∶2、1∶3和1∶4）放入研缽中研磨均勻，放入管式爐中在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃保持1 h?；罨蟮漠a(chǎn)物用2 mol/L的鹽酸和去離子水依次進(jìn)行洗滌直至洗滌液呈中性，將濾餅放入真空干燥箱在150 ℃下干燥3 h，得到多孔炭。所得的多孔炭命名為HPC-x，x代表KOH與焦炭的質(zhì)量比。

1.4 樣品的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, Zeiss GeminiSEM500）、X射線衍射儀（XRD, Bruker D8 Advance）和激光共聚焦拉曼光譜儀（Bruker, Senterra）對(duì)HPCs進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。氮?dú)獾葴匚綔y(cè)試是在北京金埃譜公司的V-Sorb 4800TP上進(jìn)行。通過(guò)采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法和密度泛函理論（DFT）方法得到材料的比表面積和孔徑分布，通過(guò)t-plot方法分析材料的微孔比表面積以及微孔體積。

1.5 電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

將HPCs、乙炔黑和聚四氟乙烯按照85∶10∶5的比例放入研缽中混合均勻，制備成電極片，將電極片壓在泡沫鎳上，組裝在CR2032扣式電池中作為雙電層電容器（EDLC）用于兩電極體系，循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和交流阻抗（EIS）等測(cè)試在6 mol/L KOH和離子液體EMIMBF4中進(jìn)行。CV和GCD的工作電壓為0–0.9 V，交流阻抗頻率為10?3–106Hz。EDLC中的單個(gè)電極片比電容由公式（1）計(jì)算：

式中，Cg是單電極比電容，F(xiàn)/g；I是放電電流，A；m是兩個(gè)工作電極片中活性物質(zhì)質(zhì)量之和，g；ΔV是放電電壓，V；Δt是放電時(shí)間，s。

根據(jù)公式（2）和（3）分別計(jì)算EDLC的能量密度和功率密度：

式中，E是EDLC的能量密度，（W·h）/kg；P是EDLC的功率密度，W/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPCs的結(jié)構(gòu)表征

圖1是CTP的TG-DTG曲線。從圖1可以看出，CTP的質(zhì)量損失大約從140 ℃開始，在900 ℃的時(shí)候高達(dá)50%。其失重主要分為三個(gè)階段：第一階段是140 ℃之前，這歸因于CTP中水分的蒸發(fā)和部分輕質(zhì)化合物的逸出；第二段是CTP的快速失重階段，主要在140–550 ℃，這個(gè)階段有一個(gè)以320 ℃為中心的DTG峰，這歸因于瀝青分子在熱解過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)并伴隨裂解和釋放小分子和輕分子，一般來(lái)說(shuō)，交聯(lián)過(guò)程對(duì)于控制炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)非常重要[2]；第三階段在650 ℃左右有一個(gè)DTG峰，是指在強(qiáng)聚合和炭化過(guò)程中H2、CO2等的釋放；650 ℃以后，CTP的失重率接近平緩[15]。

圖2為α-Fe2O3、鹽酸酸洗去除模板劑后的焦炭（washed-char）和HPC-3的SEM照片。從圖2（a）和2（b）可以看出，α-Fe2O3由粒徑（為50–100 nm）相對(duì)均勻的立方體組成，這些立方體具有鋒利的邊緣和規(guī)則的形貌并且表面非常光滑。如圖2（c）和2（d）所示，焦炭在經(jīng)過(guò)鹽酸充分酸洗后，留下了三維互連的孔，并且HPC-3的圖像（如圖2（e）和2（f））也呈現(xiàn)相互連接的三維多孔結(jié)構(gòu)，這是由于α-Fe2O3模板的占位和高溫炭化共同作用造成的。在高溫炭化過(guò)程中，CTP液化后涂于α-Fe2O3表面形成薄炭層，炭化后，用鹽酸將α-Fe2O3模板除去，從而留下相互連接的孔結(jié)構(gòu)。這些孔以中大孔為主，將作為離子緩沖庫(kù)，縮短離子傳輸路徑，提高孔隙利用率[16]。

圖1 CTP的TG-DTG曲線Figure 1 TG-DTG curves of CTP

圖2 （（a）、（b））α-Fe2O3、（（c）、（d））酸洗后焦炭和（（e）、（f））HPC-3的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM images of α-Fe2O3 ((a), (b)), washed-char ((c), (d)) and HPC-3 ((e), (f))

圖3（a）為炭化后未用鹽酸酸洗（unwashedchar）和washed-char的焦炭的XRD譜圖。從圖中可以看出，unwashed-char中出現(xiàn)了Fe峰（JCPDS no.84-0721），這是因?yàn)镃與Fe2O3在高溫下發(fā)生反應(yīng)，將Fe2O3還原為金屬Fe[13]。而washed-char中Fe峰消失，表明經(jīng)過(guò)酸洗將Fe完全除去，對(duì)后續(xù)反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生影響。圖3（b）為HPCs的XRD譜圖，從圖中可以看出，HPCs在26°和43°顯示出兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的（002）面和（100）面，表明制備的樣品主要是無(wú)序結(jié)構(gòu)，結(jié)晶面積相對(duì)較小[17]。圖3（c）為HPCs的Raman光譜譜圖，可以看出，所有的樣品在1350和1590 cm?1處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)D帶（sp3碳的無(wú)序結(jié)構(gòu)）和G帶（sp2雜化碳的有序結(jié)構(gòu)）[18]。此外，ID/IG的比值可以表示多孔炭材料的有序度，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的ID/IG值分別為0.98、0.85、0.87和0.97，表明HPCs的中存在更多的缺陷結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的活性中心，有利于提高EDLC的電化學(xué)性能[3,19]。

圖4（a）為HPCs的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。從圖中可以看出，HPCs的曲線均呈現(xiàn)出Ⅳ型曲線，在相對(duì)壓力較低時(shí)急劇上升并且迅速飽和，并且脫附等溫線與吸附等溫線之間形成一個(gè)H4型的回滯環(huán)，表明存在豐富的微孔和中孔。在相對(duì)壓力p/p0> 0.9的較高相對(duì)壓力下具有陡峭的吸收峰，這證明了大孔的存在[20]。圖4（b）為HPCs的孔徑分布圖，從圖中可以看出，微孔主要集中在0.7–1.2 nm，中孔主要集中在2–4 nm。表2為HPCs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著KOH量的增加，HPCs的比表面積先由964 m2/g增加到2003 m2/g隨后再降低到1013 m2/g。KOH的活化主要通過(guò)以下幾個(gè)反應(yīng)[21]：

在活化過(guò)程中，主要是KOH與炭進(jìn)行反應(yīng)從而進(jìn)行造孔和擴(kuò)孔兩個(gè)過(guò)程。隨著KOH量增加，炭消耗量增多，活化反應(yīng)越來(lái)越劇烈，形成孔隙的數(shù)目增多，因此，多孔炭的比表面積增大。當(dāng)KOH量超過(guò)一定程度時(shí)，過(guò)量的KOH會(huì)與已經(jīng)形成孔隙的炭反應(yīng)，造成炭的過(guò)度燒蝕，可能使部分已經(jīng)成型的微孔坍塌變成中孔或者大孔，從而使比表面積呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)[22,23]。這種微孔、中孔和大孔共同作用的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)更加有利于電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸。

圖3 焦炭（a）和HPCs（b）的XRD譜圖和HPCs的Raman譜圖（c）Figure 3 XRD patterns of char (a) and HPCs (b) and Raman spectra of HPCs (c)

2.2 HPCs的電化學(xué)性能

將HPCs組裝成EDLC，在6 mol/L KOH電解液中測(cè)試其電化學(xué)性能。圖5（a）為HPCs在40 mA/g電流密度下的 GCD 曲線?？梢钥闯觯€呈現(xiàn)出近似對(duì)稱三角形形狀，表明所制備的多孔炭電極具有良好的雙電層電容器性能。根據(jù)公式（1）可知，充放電時(shí)間越長(zhǎng)，獲得的比電容越高，樣品HPC-3具有最高的比電容。圖5（b）為HPCs在掃描速率為5 mV/s下的CV曲線，曲線為近似矩形形狀，表明HPCs的具有理想的雙電層電容性能。CV曲線的積分面積對(duì)應(yīng)比電容大小，從圖中可以看出，在相同的掃描速率下，HPC-3比電容最高。

圖4 HPCs的（a）氮?dú)馕?脫附等溫線曲線和（b）孔徑分布Figure 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of HPCs

表2 HPCs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of HPCs

HPCs電極比電容與電流密度關(guān)系如圖5（c）所示，在40 mA/g時(shí)，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的比電容分別為162、245、295、和282 F/g，在2 A/g時(shí)，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的比電容分別為99、197、216、和199 F/g。在相同的電流密度下，HPC-3具有最大的比電容，這歸功于其具有獨(dú)特的三維互聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積以及合適的中孔孔隙度，能夠?yàn)殡娊赓|(zhì)離子提供大量活性位點(diǎn)和運(yùn)輸轉(zhuǎn)移通道[20]。并且隨著電流密度的增加，比電容逐漸減小，是因?yàn)樵谛‰娏髅芏认?，電解質(zhì)離子有充足的時(shí)間進(jìn)入多孔炭?jī)?nèi)部使其有效比表面積得到充分利用，而在大電流密度下，充放電速率過(guò)快，只有部分電解質(zhì)離子能夠進(jìn)入多孔炭?jī)?nèi)部形成雙電層提供比電容[24]。表3對(duì)比了HPC-3和最近一些文獻(xiàn)報(bào)道的以CTP基多孔炭作為電容器的電極材料的比電容，從表3可知，HPC-3作為電容器的電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。圖5（d）為HPCs的Nyquist曲線，HPCs電極的電阻和離子傳輸行為通過(guò)EIS進(jìn)行測(cè)試，如圖所示，所有樣品的Nyquist曲線都顯示出相似的形狀。低頻區(qū)由一條近似垂直的線組成，這是一種純電容行為。在中頻區(qū)觀察到了Warburg電阻，它代表了電解質(zhì)離子在電極內(nèi)的擴(kuò)散電阻。高頻區(qū)的半圓表示電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[25]。半圓前端與Z'的交點(diǎn)的截距長(zhǎng)短代表等效串聯(lián)電阻（Rs）的大小，Rs包含電極材料和電解質(zhì)電阻、集流體和電極表面的接觸電阻[26]。用等效電路圖對(duì)所有樣品進(jìn)行擬合（圖5（d）插圖），擬合結(jié)果列于表4中。HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的Rs分別為0.44、0.67、0.56 Ω和0.33 Ω。HPC-4的Rs值最小，可能是由于其具有較高的中孔率（15.6%），中孔的存在為電解質(zhì)離子的運(yùn)輸提供了充足的通道[27,28]。

HPC-3電極的Ragone圖如圖5（e）所示，其能量密度和功率密度通過(guò)公式（2）和（3）計(jì)算得到。當(dāng)功率密度為8.9 W/kg，能量密度為8.2 （W·h）/kg。除此之外，循環(huán)壽命也是衡量超級(jí)電容器電化學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖5（f）為HPC-3電極在2 A/g電流密度下的循環(huán)性能，如圖所示，在10000次循環(huán)后，比電容保持率仍能達(dá)到97.8%，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容性能的損失幾乎可以忽略。圖5（f）的插圖為第一個(gè)循環(huán)和最后一個(gè)循環(huán)的GCD曲線，曲線沒有明顯變化，這進(jìn)一步證實(shí)了顯著的循環(huán)性能。結(jié)果表明，所得HPC-3是一種優(yōu)良的電極材料。主要因?yàn)槠浯蟮谋缺砻娣e和獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，多級(jí)分孔的結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子提供了有效通道，有利于電解質(zhì)離子的運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移[33]。

圖5 HPCs電極在6 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)性能：（a）40 mA/g電流密度下的GCD曲線；（b）掃描速率為5 mV/s下的CV曲線；（c）不同電流密度對(duì)應(yīng)的比電容圖；（d）Nyquist圖（插圖為等效電路）；（e）HPC-3電極的Ragone圖和（f）HPC-3電極在2 A/g電流密度下的循環(huán)性能（插圖為第一次和第10000次的GCD曲線）Figure 5 Electrochemical performance of HPCs in 6 mol/L KOH electrolyte: (a) GCD curves at 40 mA/g; (b) CV curves at the scan rate of 5 mV/s; (c) Specific capacitance at various current densities; (d) Nyquist plots (inset was the equivalent circuit model);(e) Ragone plot of HPC-3 and (f) cycle stability of HPC-3 electrodes at 2 A/g (inset was the first cycle and the last cycle)

表3 文獻(xiàn)報(bào)道的CTP基多孔炭材料與本文工作的儲(chǔ)能性能對(duì)比Table 3 Electrochemical performance comparison of CTP-based porous carbon materials with previous reported reference

表4 HPCs的Rs和Rct擬合值Table 4 Fitting value of the Rs and Rct of HPCs

圖6 HPC-3電極在EMIMBF4離子液體電解液中的電化學(xué)性能：（a）掃描速率為10 mV/s不同電壓窗口下的CV曲線；（b）不同掃描速率下的CV曲線；（c）不同電流密度下的GCD曲線和（d）Ragone圖Figure 6 Electrochemical performance of HPCs in EMIMBF4 ionic liquid electrolyte: (a) CV curves with different operation voltages at the scan rate of 10 mV/s; (b) CV curves at different scan rate; (c) GCD curves at various current densities and (d) Ragone plot

根據(jù)公式（2），EDLC的能量密度受Cg和工作電壓的影響，提高工作電壓范圍可以獲得較高的能量密度。EDLC的工作電壓主要取決于電解質(zhì)。水系電解質(zhì)由于水的理論分解電壓為1.23 V，極易在正負(fù)極氧化還原，發(fā)生析氧/析氫反應(yīng)，導(dǎo)致EDLC較低的工作電壓和能量密度。而離子液體可以作為無(wú)溶劑的EDLC電解質(zhì)，它們依靠陰陽(yáng)離子的偶極作用在帶電電極表面形成雙電層，可使EDLC的工作電壓最高達(dá)到4 V[34,35]。以HPC-3為最佳材料研究了其在離子液體電解質(zhì)EMIMBF4中的電化學(xué)性能。圖6（a）為10 mV/s掃描速率下不同電壓窗口下的CV曲線，如圖所示，所有的CV曲線均呈現(xiàn)近似矩形形狀，表明EDLC在離子液體電解質(zhì)中具有良好的電容性能并且最高電壓窗口可達(dá)到3.6 V。圖6（b）是HPCs電極在不同掃描速率下的CV曲線，隨著掃描速率的增加，CV曲線逐漸偏離矩形，主要是因?yàn)镠PC-3結(jié)構(gòu)中大部分為微孔，在大的掃描速率下，所需的掃描時(shí)間較短，電解質(zhì)離子在電極中的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸存在一定的延遲[36]。不同電流密度下的GCD曲線（圖6（c））呈現(xiàn)出近似對(duì)稱的三角形形狀，沒有明顯的壓降，表明EDLC具有良好的電容性能和可逆性。隨著電流密度的增加，HPC-3電極的比電容逐漸減小。圖6（d）為HPC-3電極在EMIMBF4中的Ragone圖，由圖可知，當(dāng)功率密度為89.4 W/kg，能量密度能達(dá)到60.0 （W·h）/kg，高于水系電解液，這是因?yàn)殡x子液體電解液具有較高的工作電壓和電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本研究以煤焦油瀝青為碳前驅(qū)體，采用α-Fe2O3模板結(jié)合KOH活化法制備了相互連接的三維結(jié)構(gòu)以及分級(jí)的孔隙（豐富的微孔和適度的中孔）的HPCs。高的比表面積和豐富的微孔能夠提供大量活性位點(diǎn)，有利于電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸，適度的中孔為電解質(zhì)離子的傳輸提供通道。KOH與焦的比例為3∶1時(shí)得到的HPC-3比表面積高達(dá)2003 m2/g，孔體積為1.29 cm3/g。在6 mol/L KOH電解液中，40 mA/g電流密度時(shí)，HPC-3電極的比電容為295 F/g，10000次循環(huán)后，電容保持率高達(dá)97.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在EMIMBF4離子液體電解液中，工作電壓可達(dá)3.6 V，功率密度為89.4 W/kg時(shí)，HPC-3最高的能量密度能達(dá)到60.0 （W·h）/kg。以上結(jié)果表明，結(jié)合α-Fe2O3模板和KOH活化制備的三維煤瀝青基多孔炭材料是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。