趙琦琦，趙曉丹，楊春艷，洪思琦，周振，張淳

（1.上海電力大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200120；2.廣州珠江天然氣發(fā)電有限公司，廣東 廣州 511466；3.華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510630）

隨著《水污染防治行動計劃》《排污許可管理辦法（試行）》等政策的相繼實施，電廠用、排水量和水質指標要求越發(fā)嚴格，減少廢水外排、廢水達標排放，已成為電廠面臨的重要任務之一。電廠廢水種類較多，成分復雜，性質多變，連續(xù)性、大水量廢水的處理技術已經趨于成熟，但對于分散型、非連續(xù)性廢水的處理關注程度則相對較低。

燃氣輪機系統(tǒng)壓氣機吸入空氣時，有少量干性和濕性污染物會通過過濾器沉積在壓氣機的通流部件上，造成燃氣輪機性能下降。因此，在機組每次檢修時需進行壓氣機離線水洗。壓氣機水洗類似于化學清洗，需要采用專用清洗劑進行清洗，每次清洗過程中會產生大量廢液，屬于一種非連續(xù)性工業(yè)廢水，具有溶解性有機污染物含量高、難降解、易起泡、生化性差等特點。常規(guī)物化和生化方法如活性污泥法、臭氧氧化法、混凝法等均難以將廢液中有機污染物去除，無法實現達標排放，若直接排入主體工業(yè)廢水處理系統(tǒng)，則會干擾其正常運行。目前，燃氣輪機壓氣機水洗廢液處理的問題尚未見研究報道。因此，針對該廢液的水質特性、間歇性、流量小等特點，構建獨立處理工藝路線，對實現廢液達標排放具有重要的應用價值和現實意義。

芬頓（Fenton）氧化法是較為常用的高級氧化法之一，其反應機理如式(1)—式(4)所示，并可能伴隨副反應(5)—式(7)的發(fā)生。芬頓法具有反應迅速、試劑易得、操作簡便等優(yōu)點[1]，產生的羥基自由基（·OH）具有非選擇性特點[2-5]，在處理難降解高濃度有機廢水（如紡織（染色）廢水[6]、橄欖油廠廢水[7]、化妝品工業(yè)廢水[8]、紙漿漂白廢水[9]、農藥廢水[10]等）領域均有相關研究報道。此外，為了去除芬頓反應產生的色度、濁度，芬頓氧化法常與其他水處理技術聯合使用，如混凝、過濾和生物氧化等[11]。

本文以某燃氣輪機壓氣機水洗廢液（簡稱廢液）為處理對象，采用芬頓-混凝組合工藝，主要考察pH、H2O2投加量、H2O2與Fe2+摩爾比、反應溫度、反應時間對溶解性有機污染物去除的影響，及混凝劑類型和投加量對色度、濁度去除的影響，獲得最佳工藝條件，使得出水滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中相關要求，為燃氣輪機壓氣機水洗廢液處理提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

1.1.1 實驗試劑

實驗所用H2O（2質量分數30%）、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4等均為分析純，購于上海泰坦科技有限公司。聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、三氯化鐵（FeCl3）、聚合氯化鋁（PAC）以及型號為AN934VHM 的聚丙烯酰胺（PAM）均購買于愛森混凝劑有限公司。

1.1.2 水樣

水樣取自某燃氣輪機電廠壓氣機水洗廢液，其主要特性見表1，廢液有機物（COD）高，可生化性低（BOD5/COD=0.003）。氨氮、總磷等污染物質量濃度已低于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中相應要求。

表1 某燃氣輪機壓氣機水洗廢液水質分析及排放限值Tab.1 Quality analysis and emission limits of gas turbine cleaning wastewater

廢液氣相色譜-質譜如圖1 所示。由圖1 可見，廢液中的有機物大多為脂類、醇類、酰胺以及醚類，均存在一定程度的不飽和性，因而推測廢液中的有機物主要為乙基丁基醚、丙酸乙酯、丁氧基丙醇、鄰苯二甲酸二丁酯和芥酸酰胺等。

圖1 廢液氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）圖Fig.1 GC-MS diagram of the wastewater

1.2 實驗儀器及分析測試方法

混凝實驗攪拌機（ZR4-6，深圳中潤）、pH 計（HQ30d，美國哈希）、水浴加熱鍋（HH8，上海力辰）、激光衍射式粒度分布測量儀（SALD-2201，日本島津）、紫外分光光度儀（UV-2800A，上海尤尼柯）、Zeta 電位儀（Nano-ZS90，英國馬爾文）、色度儀（SD9011B，上海昕瑞）、濁度儀（2100Q，美國哈希）、熒光分光光譜儀（RF-5301PC，日本島津）等。

H2O2質量濃度采用草酸鈦鉀比色法測定[12]，pH值、粒徑、濁度、色度、Zeta 電位、三維熒光光譜均采用相應儀器測定。

1.3 實驗方法

H2O2/COD 質量比標記為Rm，H2O2/Fe2+摩爾比標記為Rn。PAM 配制為0.01%（質量體積比）的溶液，其余混凝劑均配制為0.1%（質量體積比）的溶液。

1.3.1 芬頓氧化實驗

取100 mL 廢液于250 mL 燒杯中，調節(jié)pH值至2～9，加入一定量FeSO4·7H2O（Rn=4～40），15 min 后加入一定量H2O2（Rm=1.062 5～3.187 0），并將其置于20～100 ℃的水浴鍋中，加熱10～120 min 后，取出靜置冷卻，測定其COD、色度、濁度、懸浮物質量濃度、粒徑、Zeta 電位和三維熒光光譜。此外，分別在反應溫度為20、40、60、80 ℃下，測定廢液中不同時刻H2O2的質量濃度。

1.3.2 混凝實驗

將芬頓處理后的廢液用5 mol/L NaOH 調節(jié)pH值至7，并置于六聯攪拌機上，加入不同劑量（0.1～3.0 mL）混凝劑，再加入0.5 mL PAM 溶液；先以200 r/min 快速攪拌2 min，再以50 r/min 慢速攪拌10 min，反應結束后，靜置20 min，取上清液測定色度、濁度、懸浮物質量濃度、粒徑和Zeta 電位，并在最佳混凝條件下測定其COD。

2 結果與分析

2.1 芬頓條件優(yōu)化

2.1.1 H2O2對COD 測定的影響

芬頓反應過程中，未反應的H2O2會干擾COD的測定，導致其測量結果偏大。為了研究H2O2質量濃度對芬頓體系中COD 測定的影響，分別在20、40、60、80 ℃下進行了H2O2分解測試實驗，測定廢液中COD 和H2O2，結果如圖2 所示。其中，有機物和H2O2對COD 的貢獻按式(8)—式(10)計算[13]：

圖2 H2O2 對COD 測定的影響實驗結果Fig.2 Effect of H2O2 on mass concentration of COD(experimental results)

式中：CCODM為化學需氧量質量濃度測量值，mg/L；CCODO為有機污染物貢獻的化學需氧量質量濃度，mg/L；CCODH為H2O2貢獻的化學需氧量質量濃度，為H2O2的質量濃度，mg/L；f為修正因子[13]。

由圖2a)可見，芬頓反應后廢液的CCODM等于CCODO與CCODH之和。由圖2b)可見，溫度為20 ℃時，60 min 內，H2O2未發(fā)生分解，導致CCODM高于原廢液的COD，計算所得的CCODO與原廢液COD相符，證明通過式(8)—式(12)可準確計算CCODO、CCODH。隨著溫度升高，H2O2分解速率和分解率隨之上升，溫度為80 ℃時，H2O2分解率在30 min 達到99.5%，已分解為水和氧氣[8]，說明此溫度下進行芬頓反應，出水中基本無H2O2殘留，廢液中有機物已被降解至達標排放水平。在研究初始pH值及藥劑投加量對COD 去除率影響的實驗中，溫度均為80 ℃，此時CCODH為0，CCODM等于CCODO。

2.1.2 初始pH值對COD 去除率的影響

研究表明，初始pH值對芬頓氧化反應起關鍵性作用，因為pH值影響著反應式(1)所示的正逆向進程，從而控制·OH 的產生[14]，影響芬頓試劑的氧化能力。不同初始pH值對COD 去除率的影響如圖3 所示。

圖3 不同初始pH值對COD 去除率的影響Fig.3 Influence of initial pH value on COD removal

由圖3 可見，pH值小于3 時，COD 去除率降低。這是因為在高濃度H+條件下，[H3O2]+的穩(wěn)定形成使過氧化物親電性增強，阻礙了H2O2與Fe2+的反應活性，導致反應中·OH 濃度降低[6]。當pH值大于4 時，由于鐵的羥基絡合物的形成，降低了溶液中Fe3+的濃度，抑制式(4)反應中Fe2+的再生，導致COD 去除率下降[15]。pH值大于5 時，Fe3+會以Fe(OH)3的形式析出[16]，而H2O2在Fe(OH)3的催化作用下分解為氧分子和水[17]，從而減少了·OH 的生成，使有機物去除效果變差。因此，pH值為3 時，H2O2與Fe2+之間能建立有效的氧化還原體系，對溶解性有機物具有較強的降解能力[6]，這與LIOU[18]和KAVITHA[19-20]等的研究結果一致。此外，在芬頓氧化過程中，pH值會從初始時的3 下降到2.5，這與有機質裂解為有機酸以及Fe2+氧化水解產生的H+有關[15]。

2.1.3 H2O2與COD 質量比對COD 去除率的影響

1 g COD 相當于化學需氧量1 g O2，2.125 g H2O2能產生1 g O2[15]，即1 g COD 理論需要消耗的H2O2量為2.125 g。現以理論H2O2量的50%（Rm=1.062 5）、75%（Rm=1.594 0）、100%（Rm=2.125 0）和150%（Rm=3.187 0）進行投加，研究H2O2投加量對COD去除率的影響。

不同H2O2與COD 質量比對COD 去除率的影響如圖4 所示。由圖4 可見，Rm=1.062 5 時，芬頓氧化對COD 的去除率相對較低，此時H2O2投加量僅為理論值的50%，式(1)產生的·OH 相對較少，降解有機物能力有限[21]。在不同Rn條件下，COD 去除率隨Rm的增加呈不同的變化趨勢。當Rn=40 時，COD去除率受H2O2投加量的影響顯著，Rm由1.062 5 增加到1.594 0，COD 去除率提高28.6%，其原因是溶液中催化劑Fe2+濃度較低，通過增加H2O2投加量可以顯著提高溶液中·OH 濃度，致使COD 去除效果大幅提升。當Rm大于2.125 0 后，隨著H2O2投加量的增加，COD 去除率增加幅度減小，此時H2O2投加量增加50%，去除率僅增加5.2%，過量的H2O2會與·OH 進行式(5)和式(6)的反應消耗·OH，導致COD 去除率不再持續(xù)上升[22]。Rm對COD 去除率的影響隨著Rn的降低而減少，Rn=22H2O2投加量為理論值的75%時，COD 去除率可達85.0%，實際去除率高于理論去除率的原因是有機物自由基（R·）與污染物之間發(fā)生相互作用[23]，致使去除率升高。Rm繼續(xù)增加，有機物的去除率未隨之升高，說明此時H2O2投加量已達飽和。

圖4 不同H2O2 與COD 質量比對COD 去除率的影響Fig.4 Effects of different molar ratios of H2O2 to Fe2+ on removal rate of COD

2.1.4 H2O2與Fe2+摩爾比對COD 去除率的影響

由圖4 可見，Rn對COD 去除率的影響同樣與H2O2投加量有關，Rm不同時，COD 去除率隨Rn變化趨勢存在較大差異。Rm為1.062 5 時，Fe2+濃度對COD 去除率的影響最為顯著，當Rn從40 減小到22時，去除率從47.5%升高到75.1%，這是由于催化劑Fe2+投加量增加，溶液中產生的·OH 濃度增大，氧化效率顯著提高，有機物（RH）與·OH 進行如式(2)和式(3)所示反應[24]，從而得到大量降解[25]。當Rm為1.594 0 時，Fe2+濃度對COD 去除率影響減弱，但在Rn為22 時達到最大值，Rn從22 降低至4 時，COD去除率均呈現下降趨勢，這是因為Fe2+投加量過高，導致H2O2分解增強[26]，生成過多的·OH，引發(fā)如式(7)所示的·OH 消除反應。此外，大量投加Fe2+會導致試劑成本增加以及反應產生的Fe(OH)3污泥增多，相應調理和處置費用也會增加[8]。但當H2O2質量濃度較高時（Rm=2.125 0 和3.187 0），Rn在4～40 的范圍內，增加Fe2+濃度，未能促進有機物的降解，甚至由于副反應，導致COD 去除效果下降。因此，為了在實現有機物高效去除的同時減少藥劑投加量，提高芬頓氧化效率，選擇最佳Rm和Rn分別為1.594 0 和22。

2.1.5 反應時間和溫度對COD 降解的影響

不同溫度下反應時間對殘余CCODM的影響如圖5 所示。

圖5 不同溫度下反應時間對殘余CCODM 的影響Fig.5 Effects of reaction time on residual CCODM at different temperatures

由圖5 可見，升高反應溫度能顯著提高COD去除率，同時縮短達到平衡的時間[27]。這是由于氧化反應過程中，反應速率常數隨溫度升高而增大，因此當反應溫度較低時（20 ℃），反應緩慢，導致有機物和·OH 未能在最初的120 min 內發(fā)生氧化還原反應。此外，由于H2O2的加入，使得CCODH變大，導致20 ℃時廢液的CCODM測定值高于CCODO，CCODM為3 572 mg/L。溫度為40 ℃時，反應進程緩慢，120 min 時殘余CCODM為1 560 mg/L，但仍含有大量的CODH。隨著反應溫度上升，有機物降解效果大幅提升，其原因是反應速率常數增大，反應速度加快，生成的·OH 濃度變大。溫度為80 ℃時，CCODM在30 min 時降至320 mg/L；當溫度升高至100 ℃時，CCODM在10 min 時降至280 mg/L，同時廢液中的CCODH急劇減小，使得CCODM等于CCODO，此時反應已達平衡，溫度升至100 ℃能夠大幅度減少反應時間，但對去除率的提高程度有限[28]。因此，選擇最佳反應溫度為80 ℃，反應時間為30 min。

2.2 芬頓工藝出水水質分析

采用芬頓工藝后出水水質見表2。由表2 可見，COD 質量濃度已滿足國家標準中的排放限值（<500 mg/L）。由于芬頓氧化過程中產生的鐵泥粒徑較小，Zeta 電位高達27.72 mV，導致懸浮物難以聚沉，其質量濃度遠高于排放限值（400 mg/L）；且鐵泥呈深黃色，致使廢液色度、濁度維持在較高水平，影響出水水質。因此，需聯合混凝工藝去除芬頓工藝出水中的色度、濁度和懸浮物。

表2 芬頓工藝出水水質Tab.2 Effluent quality of Fenton process

2.3 混凝條件優(yōu)化

2.3.1 混凝劑種類與投加量對色度、濁度的影響

PAFC、PAC、FeCl3、PFS 4 種混凝劑及投加量對色度、濁度的影響如圖6 所示。

圖6 混凝劑類型及投加量對色度、濁度的影響Fig.6 Effect of coagulant type and dosage on chromaticity and turbidity

由圖6 所示：在PAM 投加量為0.5 mg/L 時，選取的4 種混凝劑均可將色度、濁度分別降低至25 PCU 和4 NTU 以下；色度、濁度均隨著投加量的增加呈現先減小后增大的趨勢。這是由于混凝劑投加量的增加，促使了水中膠團的形成，通過電中和、吸附架橋以及網捕等作用去除水中色度和濁度，但投加過量的混凝劑會改變膠體表面的電性，導致同性相斥，降低混凝效果[29]。

PAFC 和PAC 對色度和濁度的去除效果優(yōu)于其他混凝劑，其色度去除率均為98.6%，濁度去除率分別為99.0%和98.8%。PAFC 的最佳劑量為5 mg/L，而PAC 為15 mg/L，且在投加量為5～25 mg/L 范圍時，PAFC 對色度和濁度的去除效果穩(wěn)定性優(yōu)于PAC。

2.3.2 混凝劑類型與投加量對粒徑、Zeta 電位的影響

混凝劑類型與投加量對粒徑、Zeta 電位的影響如圖7 所示。由圖7a)可見，投加不同混凝劑時，粒徑隨投加量的變化趨勢各不相同。由于PAC 具有較強的電中和及吸附架橋能力[30]，其形成的絮體粒徑會隨混凝劑投加量增加持續(xù)增至210 μm。但色度并未隨PAC 絮體粒徑增加而持續(xù)減?。▓D6a)），這可能是由于絮體粒徑過大，沉降速度過快，導致網捕作用減弱，色度略微增大。而PAFC 的絮體粒徑相對于PAC 較小，但其色度、濁度去除效果好，說明色度、濁度的去除效果受不同混凝劑絮體粒徑影響的程度不同。

由圖7b)可見，隨著混凝劑投加量的增加，Zeta電位先減小，后略微增大，其變化趨勢與濁度變化趨勢具有一致性。這是由于電中和作用使得廢液中帶相反電荷的粒子相互吸引[31]，形成粒徑較大的絮體，在其沉降時降低了廢液濁度。綜上所述，選擇最佳混凝劑為PAFC，投加量為5 mg/L。

圖7 混凝劑類型與投加量對粒徑、Zeta 電位的影響Fig.7 Effect of coagulant type and dosage on particle size and Zeta potential

2.3.3 絮體粒度分布分析

PAFC投加量為5 mg/L、PAM投加量為0.5 mg/L時的絮體粒度分布如圖8 所示。

圖8 投加PAFC、PAM 絮體粒度分布Fig.8 Particle size distribution when adding PAFC and PAM floc

由圖8 可見，投加PAFC、PAM 絮體粒度呈現2 個大小不同的峰，可能是PAFC 和PAM 混凝機理不同而導致，但兩者均呈現良好的正態(tài)分布，說明絮體分布均勻、一致性好[32]。這是由于絮體粒徑大于30 μm 的中等顆粒較多（占比大于80%），因此所形成絮體較為穩(wěn)定，不易受布朗運動以及顆粒界面的相互影響[33]，在PAM 的協同混凝作用下，使得絮體粒徑在混凝劑過量時具有再穩(wěn)定性能[32]。因此，混凝劑PAFC 投加量在5 mg/L 時，色度及濁度去除效果具有穩(wěn)定性。

2.4 混凝工藝出水水質

混凝工藝出水水質見表3。由表3 可見：混凝反應后，COD 質量濃度為320 mg/L，與芬頓工藝出水COD 質量濃度相同，說明混凝對COD 去除無明顯作用；而懸浮物、色度、濁度去除率分別為98.6%、99.0%和94.9%，說明混凝的主要作用在于去除芬頓氧化過程中產生的色度、濁度和懸浮物；廢液中絮體粒徑增大至56.72 μm，Zeta 電位降低至8.30 mV，混凝作用顯著。

表3 混凝工藝出水水質Tab.3 Effluent quality of coagulation process

3 結論

1）某燃氣輪機電廠壓氣機水洗廢液懸浮物含量低，主要污染物為酯類、醇類、酰胺以及醚類等溶解性有機物，采用芬頓-混凝組合工藝可有效降解廢液中有機污染物。芬頓氧化過程有效降解有機物的同時，伴隨有大量懸浮物的產生，色度、濁度大幅升高；混凝對懸浮物、色度、濁度去除率分別為98.6%、99.0%和94.9%，但未能進一步降低芬頓氧化后廢液的COD 質量濃度。

2）H2O2濃度和Fe2+濃度協同影響著反應效率，當H2O2濃度較低時，增加Fe2+濃度可以在一定程度上提高COD 去除率；當H2O2濃度較高時，COD 去除率受Fe2+濃度變化影響較小。升高反應溫度，能明顯加快芬頓氧化過程降解COD 的速度，縮短反應時間，但升高溫度對COD 去除率的提高程度有限；此外，將反應溫度升高至80 ℃以上可以完全分解廢液中殘留的H2O2，使得CCODM與CCODO相等。

3）芬頓-混凝組合工藝處理燃氣輪機壓氣機水洗廢液的最佳處理條件為：pH=3，H2O2與COD 質量比為1.594 0，H2O2與Fe2+摩爾比為22，反應時間為30 min，反應溫度為80 ℃，混凝劑PAFC 投加量為5 mg/L，助凝劑PAM 投加量為0.5 mg/L。在此條件下出水COD 質量濃度為320 mg/L，去除率可達85.0%，已滿足排放標準限值（COD<500 mg/L）。