郭一蓉

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

0 前言

近年來(lái)，由揮發(fā)性有機(jī)物引起的大氣污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，國(guó)家出臺(tái)多項(xiàng)政策規(guī)定明確要求加強(qiáng)對(duì)VOCs的污染控制，石油化工行業(yè)因其VOCs種類多、排放量大等特點(diǎn)被作為重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象[1,2]。生態(tài)環(huán)境部下發(fā)的《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》[3]、《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》[4]等一系列重要文件中，明確提出針對(duì)石化類工業(yè)園區(qū)和產(chǎn)業(yè)集群，要建立健全檔案管理制度，明確企業(yè)VOCs源譜，識(shí)別特征污染物，開(kāi)展網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)及溯源分析等工作。

目前，溯源分析工作的開(kāi)展主要依靠源清單法、源模型法、以及受體模型法[5-8]。幾種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。源清單法，根據(jù)排放因子及活動(dòng)水平估算污染物排放量，據(jù)此排放量識(shí)別對(duì)環(huán)境空氣中顆粒物有貢獻(xiàn)的主要排放源，方法簡(jiǎn)單，易操作，但只能定性或半定量識(shí)別有組織污染源[6]。源模型法，以不同尺度數(shù)值模式方法定量描述大氣污染物從源到受體所經(jīng)歷的物理化學(xué)過(guò)程，定量估算不同地區(qū)和不同類別污染源排放對(duì)環(huán)境空氣中顆粒物的貢獻(xiàn)。該方法可定量識(shí)別污染的本地和區(qū)域來(lái)源，并具備預(yù)測(cè)功能，但對(duì)源強(qiáng)未知的源類尤其是顆粒物開(kāi)放源難以解析[9]。受體模型法從受體出發(fā)，根據(jù)源和受體的化學(xué)、物理特征等信息，利用數(shù)學(xué)方法定量解析各類污染源的貢獻(xiàn)，主要包括正定矩陣因子法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析法等[5,7,8,10]。

近幾年，利用受體模型進(jìn)行污染源識(shí)別與解析除在大氣顆粒物方面開(kāi)展較多研究外，逐漸加強(qiáng)對(duì)典型場(chǎng)景的應(yīng)用研究如針對(duì)化工園區(qū)或工業(yè)園區(qū)[11-13]。但針對(duì)石化企業(yè)內(nèi)部的溯源研究開(kāi)展較少，且對(duì)溯源模型準(zhǔn)確性的驗(yàn)證鮮有報(bào)道。為解決石化企業(yè)介質(zhì)及工藝相似導(dǎo)致的共線性問(wèn)題、周邊排放源導(dǎo)致的未知源問(wèn)題、擴(kuò)散條件多變導(dǎo)致的污染特征異變問(wèn)題，中石化安全工程研究院有限公司在化學(xué)質(zhì)量平衡模型的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了主成分分析-化學(xué)質(zhì)量平衡模型相復(fù)合的定量源解析模型，并通過(guò)構(gòu)建表征典型生產(chǎn)裝置污染特征的指紋圖譜，實(shí)現(xiàn)煉化企業(yè)與周邊企業(yè)及企業(yè)內(nèi)部不同裝置之間的污染溯源，但準(zhǔn)確性有待實(shí)際驗(yàn)證。本文針對(duì)此復(fù)合源解析模型，通過(guò)設(shè)計(jì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)并在煉化企業(yè)開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，考察模型的實(shí)際應(yīng)用效果并驗(yàn)證其溯源準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)材料、方法及質(zhì)量控制

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

減壓閥、流量計(jì)、三腳架、3D打印氣體擴(kuò)流器、3.2 L蘇瑪罐(美國(guó)Entech公司)、限流閥PN39-RS-2(CS 1200E，美國(guó)Entech公司)、Superlab VC6000全自動(dòng)清罐儀、風(fēng)速儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/FID，美國(guó)Thermo公司，ISQ 7000)、TT24-7XR熱脫附系統(tǒng)(英國(guó)Markes公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)氣體

乙烷、丙烷、異丁烷、乙烯、正丁烯、1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)氣體(濃度均為99%)，高純氮?dú)夂秃?純度≥99.999%)。

標(biāo)準(zhǔn)氣體采用美國(guó)Airgas公司生產(chǎn)的標(biāo)氣，PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(57種化合物)和EPA TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體(65種化合物)的體積分?jǐn)?shù)均為1×10-6，待測(cè)時(shí)需利用上海磐合測(cè)控的靜態(tài)稀釋儀(型號(hào)SD6000)稀釋后使用。

1.3 樣品分析方法

蘇瑪罐采集的氣體樣品采用TT24-7XR熱脫附系統(tǒng)和GC-MS/FID分析，儀器條件如下。

a) 熱脫附儀條件：低溫除水系統(tǒng)溫度-22 ℃，吹掃時(shí)間2 min；采樣體積600 mL，冷阱吸附-25 ℃，冷阱解析300 ℃，解析時(shí)間5 min，分流比20∶1，傳輸線溫度180 ℃，閥溫度180 ℃；載氣為高純氦氣(純度≥99.999%)。

b) 色譜條件：采用Dean Switch技術(shù)，使用2個(gè)色譜柱，分別為DB624色譜柱(60 m×320 μm×1.8 μm)和氧化鋁色譜柱(50 m×320 μm×5 μm)。

c) 升溫程序：初始溫度40 ℃，保持3.5 min，然后以5 ℃/min的速率升溫到110 ℃，再以8 ℃/min的速率升溫到190 ℃，保持20.5 min；載氣為高純氦氣(純度≥99.999%)。

d) 質(zhì)譜條件：EI源，電子能量70 eV；離子源溫度280 ℃，傳輸線溫度280 ℃；采樣為全掃描模式，掃描范圍33～300。

1.4 質(zhì)量控制

每次采樣前，使用清罐儀以高純氮?dú)馇逑刺K瑪罐3次，抽至高真空狀態(tài)，并抽取其中一個(gè)清洗后的蘇瑪罐采集潔凈空氣作為空白樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。使用外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量，標(biāo)準(zhǔn)曲線通過(guò)稀釋6個(gè)濃度梯度建立，各物質(zhì)線性R2均需大于0.99。同時(shí)每日使用20 μmol/mol混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行單點(diǎn)質(zhì)控，80%以上物質(zhì)實(shí)際校準(zhǔn)濃度與理論濃度偏差小于10%，認(rèn)為校正曲線有效，超過(guò)則重新校正。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 復(fù)合源解析模型

由于煉化企業(yè)相對(duì)化工園區(qū)尺度范圍小，生產(chǎn)裝置密集，污染來(lái)源復(fù)雜，工藝及介質(zhì)相似等特點(diǎn)，單一使用受體模型進(jìn)行廠內(nèi)污染來(lái)源解析效果不理想，因此提出利用主成分分析和化學(xué)質(zhì)量平衡模型相復(fù)合進(jìn)行污染物來(lái)源解析，通過(guò)主成分分析進(jìn)行數(shù)據(jù)清洗，減少未知源對(duì)于模型解析的干擾，進(jìn)而利用化學(xué)質(zhì)量平衡模型對(duì)處理后的受體數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。化學(xué)質(zhì)量平衡模型假設(shè)在排放源和受體之間存在化學(xué)質(zhì)量平衡，即受體樣品內(nèi)每種化學(xué)物質(zhì)的濃度等于各種排放源類樣品中該物質(zhì)的比例和各種排放源類樣品對(duì)受體樣品的貢獻(xiàn)濃度值乘積的和[14]，公式如下：

式中：Ci——受體點(diǎn)中第i個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μg/m3；

Fij——第j個(gè)排放源中第i種物質(zhì)質(zhì)量濃度的比例；

Sj——第j個(gè)排放源的貢獻(xiàn)濃度，μg/m3；

i——化學(xué)物質(zhì)種類的數(shù)量；

j——排放源的數(shù)量。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)如圖1所示，該區(qū)域共有催化、氣分、常減壓、渣油、蠟油、重整、外部企業(yè)等多個(gè)排放源，經(jīng)過(guò)工藝調(diào)查與預(yù)先分析，1,3-丁二烯在上述排放源的污染特征指紋圖譜中均未曾出現(xiàn)[15]，且在環(huán)境空氣中濃度小于1 μg/m3，因此選擇其作為示蹤氣體，用于確定實(shí)驗(yàn)所釋放氣體能否擴(kuò)散到受體點(diǎn)并被有效監(jiān)測(cè)。乙烷、丙烷、異丁烷、乙烯、正丁烯等5種氣體則均為氣分、催化、重整等裝置主要排放物質(zhì)，也是上述裝置前期所構(gòu)建指紋圖譜中的共有物質(zhì)[15]。因此實(shí)驗(yàn)設(shè)定以乙烷、丙烷、異丁烷、乙烯、正丁烯5種氣體按占比1∶1∶1∶1∶1組成一個(gè)新的排放源，人為模擬泄漏，釋放氣體擴(kuò)散至受體點(diǎn)后，受體數(shù)據(jù)通過(guò)優(yōu)化后的復(fù)合源解析模型進(jìn)行溯源，計(jì)算是否能溯源到新排放源，重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算溯源準(zhǔn)確率，進(jìn)而驗(yàn)證溯源模型準(zhǔn)確性。

圖1 實(shí)驗(yàn)區(qū)域示意

實(shí)驗(yàn)區(qū)域周圍的生產(chǎn)裝置污染特征內(nèi)包含丙烷、正丁烯等揮發(fā)性有機(jī)物組分，因而到達(dá)受體點(diǎn)的不盡是實(shí)驗(yàn)所釋放的氣體，也包含了其他污染源的排放，因此以日常受體點(diǎn)污染物濃度為參照，當(dāng)模型解析結(jié)果內(nèi)存在新排放源的污染貢獻(xiàn)率，同時(shí)新排放源的5種組分經(jīng)解析后的比值可認(rèn)定為符合釋放時(shí)設(shè)定的比值關(guān)系時(shí)，判定溯源實(shí)驗(yàn)有效且溯源效果良好。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合源解析模型驗(yàn)證預(yù)實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)釋放氣體的組分選擇是否合理，釋放氣體能否在受體區(qū)域被有效監(jiān)測(cè)到以及能否在擴(kuò)散中途及到達(dá)受體點(diǎn)時(shí)保持初始設(shè)定的配比等問(wèn)題，選擇天氣晴朗、風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng)或西北風(fēng)、風(fēng)速小于3 m/s的氣象條件下開(kāi)展預(yù)實(shí)驗(yàn)。預(yù)實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)場(chǎng)示意圖如圖2。在釋放點(diǎn)同時(shí)釋放乙烷、丙烷、正丁烯、1,3-丁二烯4種氣體，經(jīng)氣體擴(kuò)流器后擴(kuò)散至受體區(qū)域，設(shè)定釋放流速為3 L/min，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因乙烷標(biāo)準(zhǔn)氣壓力較大，流量計(jì)無(wú)法穩(wěn)定控制其在3 L/min，實(shí)際流速在4 L/min，其他3種氣體流速則保持穩(wěn)定，均為3 L/min。氣體持續(xù)釋放時(shí)間70 min，分別于釋放區(qū)域上風(fēng)向放置1個(gè)蘇瑪罐進(jìn)行背景點(diǎn)(樣品編號(hào)記為2)監(jiān)測(cè)，下風(fēng)向距離釋放點(diǎn)10，40，80，120，160 m處各放置2個(gè)蘇瑪罐(樣品編號(hào)記為3～12)進(jìn)行樣品采集，采樣高度約1.5 m，采樣時(shí)間1 h；同時(shí)在釋放氣體前對(duì)受體區(qū)域進(jìn)行1次環(huán)境監(jiān)測(cè)(樣品編號(hào)記為1)。

圖2 預(yù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)示意

對(duì)蘇瑪罐采集的12個(gè)氣體樣品使用1.3中的方法進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。通過(guò)樣品分析結(jié)果可以看出，在未放氣之前，乙烷、丙烷、正丁烯和1,3-丁二烯在環(huán)境空氣中濃度均較低，模擬氣體泄漏放氣后，4種氣體的濃度在距離釋放點(diǎn)10，40，80，120 m處均顯著增加，但在160 m處4種氣體濃度較背景點(diǎn)無(wú)明顯增幅，表明模擬的氣體泄漏可以擴(kuò)散至120 m處的受體點(diǎn)并能夠被有效監(jiān)測(cè)到。扣去背景值后，以正丁烯為參比，計(jì)算四者之間比值，結(jié)果表明無(wú)論是從釋放初始還是擴(kuò)散中途，所釋放的物質(zhì)之間濃度比例能保持穩(wěn)定，按照設(shè)定的固定配比到達(dá)受體點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明設(shè)計(jì)的溯源模型實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方案具有可行性，下一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)選擇距離釋放點(diǎn)120 m處作為受體點(diǎn)。

表1 預(yù)實(shí)驗(yàn)樣品分析及計(jì)算結(jié)果

3.2 復(fù)合源解析模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)選擇北風(fēng)或西北風(fēng)風(fēng)向，風(fēng)速小于3 m/s的條件下開(kāi)展，實(shí)驗(yàn)示意圖如圖3所示。在釋放點(diǎn)同時(shí)釋放乙烷、丙烷、乙烯、異丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯6種氣體，釋放流速為3 L/min，經(jīng)氣體擴(kuò)流器后擴(kuò)散，單次持續(xù)釋放時(shí)間約為70 min，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇距離釋放點(diǎn)120 m處作為受體點(diǎn)放置蘇瑪罐進(jìn)行樣品采集，同時(shí)在上風(fēng)向背景點(diǎn)放置1個(gè)蘇瑪罐進(jìn)行背景點(diǎn)監(jiān)測(cè)，共進(jìn)行8組實(shí)驗(yàn)。

圖3 驗(yàn)證實(shí)現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)示意

經(jīng)GC-MS/FID分析后，發(fā)現(xiàn)8次實(shí)驗(yàn)結(jié)果中均檢測(cè)到8 μg/m3以上的1,3-丁二烯，表明示蹤物在8次實(shí)驗(yàn)的受體點(diǎn)均被有效監(jiān)測(cè)到。

8組實(shí)驗(yàn)的受體數(shù)據(jù)代入復(fù)合源解析模型后得到的溯源結(jié)果如圖4所示。從中可以看出，8組實(shí)驗(yàn)的解析結(jié)果中都存在新增排放源的污染貢獻(xiàn)率，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)開(kāi)展有效且模型溯源效果良好。第6組實(shí)驗(yàn)的解析結(jié)果中新增排放源即模擬的氣體泄漏源貢獻(xiàn)率為40.60%，與其他組實(shí)驗(yàn)相比新增排放源的貢獻(xiàn)率較低，可能是第6組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中風(fēng)向風(fēng)速不穩(wěn)定，樣品采集期內(nèi)時(shí)有南向風(fēng)向出現(xiàn)。

圖4 8組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的溯源結(jié)果(貢獻(xiàn)率/%)

接著，計(jì)算溯源結(jié)果中實(shí)驗(yàn)氣體結(jié)果之間比值關(guān)系是否偏離初始設(shè)定比值，以正丁烯為參比計(jì)算結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在8次實(shí)驗(yàn)中，除第6組實(shí)驗(yàn)中比值偏離度大于0.3外，其他7組實(shí)驗(yàn)中乙烷、丙烷、異丁烷、乙烯、正丁烯的解析結(jié)果之間比值在誤差允許的范圍內(nèi)可認(rèn)定為符合釋放濃度比例1∶1∶1∶1∶1的關(guān)系，其中第4、5和7組實(shí)驗(yàn)中5種氣體比值的偏離度在0.1以內(nèi)，進(jìn)一步表明溯源模型能用于污染物來(lái)源的定性定量分析，溯源效果良好。

圖5 溯源解析結(jié)果5種氣體比值

4 結(jié)論

a) 人為模擬的泄漏排放源在合適的氣象條件下，能夠擴(kuò)散至120 m外的受體區(qū)域并被有效監(jiān)測(cè)到。

b) 排除環(huán)境背景底值影響后，在泄漏排放源處、擴(kuò)散路徑中以及受體區(qū)域內(nèi)，模擬泄漏釋放的各揮發(fā)性有機(jī)物組分濃度比例基本保持一致，說(shuō)明組分選擇合理，保障了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展及復(fù)合溯源模型運(yùn)行的有效性。

c) 經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，研發(fā)的復(fù)合源解析模型能準(zhǔn)確識(shí)別模擬泄漏源，實(shí)現(xiàn)污染物來(lái)源的定性定量分析。