張鵬程邱曉國(guó)李峰陳珊王金鶴

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.棗莊市魯衡工程檢測(cè)有限公司，山東 棗莊 277000；3.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南250101；4.山東省濱州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濱州 256600)

0 引言

醛酮化合物是大氣中含氧揮發(fā)性有機(jī)物(Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs)[1]的重要組成部分，是對(duì)流層大氣中廣泛存在的痕量氣體，其會(huì)與大氣中多種自由基發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，是過(guò)氧羧酸、有機(jī)酸、過(guò)氧乙酰硝酸酯、臭氧(O3)、二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosols，SOA)等的前體物質(zhì)[2]，也是一類重要的大氣污染物。大氣中醛酮化合物在環(huán)境中的來(lái)源主要有化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒、車輛尾氣的排放以及大氣中碳?xì)浠衔锏墓饣瘜W(xué)氧化[3]。此外，植物排放也是其重要的來(lái)源，尤其是在森林地區(qū)[4]。大氣中較高含量的醛酮化合物會(huì)對(duì)人體健康造成影響。研究表明:長(zhǎng)期接觸高含量的醛酮類化合物會(huì)刺激眼睛、皮膚和上呼吸道并引起惡心、頭疼、皮疹等癥狀，導(dǎo)致人體健康受損[5]，甚至致癌[6]。

自20世紀(jì)40年代洛杉磯光化學(xué)煙霧事件以來(lái)，學(xué)界開(kāi)始研究大氣醛酮化合物[4]。近年來(lái)，我國(guó)大氣環(huán)境污染治理取得了一系列成效，大氣顆粒物持續(xù)減少，但是臭氧呈現(xiàn)增多的趨勢(shì)，醛酮化合物對(duì)于臭氧的生成具有一定貢獻(xiàn)[1]。我國(guó)對(duì)于醛酮化合物的外場(chǎng)觀測(cè)研究主要集中于北京[7]、上海[8]、廣州[9]、香港[10]、杭州[11]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的大城市，鮮有對(duì)我國(guó)中小城市的研究報(bào)道，而且大氣醛酮化合物的采樣和分析過(guò)程較復(fù)雜，尚未實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)化原位監(jiān)測(cè)，因此目前的研究報(bào)道對(duì)大氣醛酮化合物的采樣頻率普遍偏低、周期偏短。研究采用全天連續(xù)采樣觀測(cè)，實(shí)現(xiàn)了大氣醛酮化合物的高頻率采樣，以更準(zhǔn)確反映其污染特征。

黃河三角洲位于黃河入海口，由黃河攜帶的大量泥沙在渤海凹陷處沉積形成沖積平原，并在入?？谔帥_積成三角洲。其屬于溫帶季風(fēng)性氣候，四季分明，光照充足，區(qū)內(nèi)自然資源豐富。濱州市位于黃河三角洲腹地，山東省北部，是環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)圈、濟(jì)南省會(huì)城市群經(jīng)濟(jì)圈的重要城市，被國(guó)家定位為黃河三角洲中心城市，也是大氣污染嚴(yán)重的京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一。濱州市經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)，主要以第二產(chǎn)業(yè)、第三產(chǎn)業(yè)為主。外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果將有助于查明黃河三角洲地區(qū)城市大氣OVOCs污染狀況，填補(bǔ)我國(guó)中小城市大氣醛酮化合物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的空白，對(duì)環(huán)境空氣臭氧污染防治提供理論支撐，并對(duì)探究京津冀大氣污染傳輸通道城市的大氣污染研究提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)與時(shí)間

外場(chǎng)觀測(cè)點(diǎn)位于濱州市濱城區(qū)環(huán)保大廈11樓(117.96°E，37.39°N)，其距離地面約為30 m，東臨主要的交通主干道，周邊以居民區(qū)、商業(yè)區(qū)為主，上、下班高峰期交通較為擁擠，屬于典型城市站點(diǎn)。附近是環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)國(guó)控站點(diǎn)，可代表濱州市城區(qū)的環(huán)境空氣質(zhì)量。觀測(cè)點(diǎn)附近有城區(qū)生態(tài)水系，植被豐富。分別于2018年8月3日—10日、2020年7月28日—8月12日進(jìn)行了連續(xù)外場(chǎng)觀測(cè)。

1.2 采樣與分析方法

按照美國(guó)環(huán)保署EPA TO-11A推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法[12]采集和分析了大氣中15種醛酮化合物。采用2，4-二 硝 基 苯 肼(2，4-dinitrophenylhydrazine，DNPH)涂覆的硅膠小柱(Sep-Pak，沃特世公司)采集醛酮樣品，采樣速度為1.2 L/min，采樣間隔為2 h，全天連續(xù)采樣。實(shí)驗(yàn)共獲得263組數(shù)據(jù)，共計(jì)3 633個(gè)有效醛酮數(shù)據(jù)。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的科學(xué)性與準(zhǔn)確性，對(duì)實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制。樣品前處理在實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，DNPH采樣柱涂敷之后立刻用鋁箔包裹，放置于冰箱4℃密封保存至采樣，且每批次采樣柱預(yù)留多個(gè)DNPH空白采樣柱作為空白樣品。采樣結(jié)束后同樣置于冰箱4℃密封保存，于30 d內(nèi)完成分析。

醛酮的檢測(cè)分析系統(tǒng)為L(zhǎng)C3100高效液相色譜(安徽皖儀科技股份有限公司)，色譜柱選用C18反向柱(Inertsil ODS-P 4.6 mm×250 mm/5μm色譜柱，技爾科技公司)，工作條件:流速為0.8 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm，進(jìn)樣體積為20μL，柱溫為30℃，分析時(shí)間為24 min，采用梯度洗脫，流動(dòng)相為乙腈(美國(guó)費(fèi)希爾公司)和超純水。實(shí)驗(yàn)通過(guò)在線儀器對(duì)大氣常規(guī)污染物，包括 PM2.5(Particulate Matter2.5)、PM10(Particulate Matter10)、臭氧、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)及常規(guī)氣象參數(shù)進(jìn)行了同步監(jiān)測(cè)。文章通過(guò)對(duì)濱州市大氣醛酮化合物的外場(chǎng)觀測(cè)來(lái)研究醛酮化合物的變化趨勢(shì)，通過(guò)甲醛/乙醛比值及相關(guān)性分析、后向軌跡分析以探索醛酮化合物的來(lái)源，并分析了該地區(qū)大氣醛酮化合物的光化學(xué)活性和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)期間氣象條件與環(huán)境空氣質(zhì)量狀況

濱州市屬于溫帶季風(fēng)氣候，夏季高溫多雨，2018年觀測(cè)期間最低、最高的環(huán)境空氣溫度分別為23.3、36.9℃，平均溫度為30.7℃；2020年觀測(cè)期間環(huán)境空氣溫度范圍為21.7～35.8℃，平均溫度為28.1℃。觀測(cè)期間濱州天氣狀況多為多云，2018年8月4日與8月8日有短暫降雨過(guò)程，而2020年則在8月1日—3日、5日—7日有持續(xù)降雨過(guò)程，2018年及2020年觀測(cè)期間環(huán)境濕度分別為70.60%、78.35%，一直處于高溫高濕的環(huán)境。濱州地區(qū)主要盛行東南風(fēng)，2018及2020年觀測(cè)期間平均風(fēng)速分別為1.94、1.53 m/s。

在觀測(cè)期間，細(xì)顆粒物PM2.5、PM10、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧都處于較低水平，污染等級(jí)為優(yōu)和良，首要污染物主要為PM10和臭氧。兩年間污染物沒(méi)有較大變化，2018年臭氧-1h(1 h臭氧平均值)為11.40μg/m3，而2020年臭氧-1h為21.63μg/m3，較2018年高了近1倍，雖然遠(yuǎn)低于200μg/m3(國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[13]中臭氧二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))，但是其迅速增長(zhǎng)趨勢(shì)需要引起重視。

2.2 大氣中醛酮化合物的水平

2018年觀測(cè)期間濱州市大氣中共測(cè)得13種醛酮化合物，分別為甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁醛、苯甲醛、戊醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛、己醛、2，5-二甲基苯甲醛，其中丁烯醛和異戊醛未檢出?？?cè)┩衔餅?16.30±5.76)μg/m3。其中，甲醛最多，其值為(6.09±2.84)μg/m3，占總?cè)┩衔锏?7.33%，其次為乙醛的(2.86±1.95)μg/m3，占17.56%，雖然丙酮在大氣中停留時(shí)間較久[14]，但是觀測(cè)期間丙酮為(1.96±1.93)μg/m3，僅占總?cè)┩?2.00%，三者共占比高達(dá)66.90%，其余物種占比很低。濱州市2018年8月醛酮化合物與常規(guī)大氣污染物、氣象參數(shù)時(shí)序圖如圖1所示，其中RH為濕度、T為氣溫，O3ClassII NAAQS-CN為國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中臭氧二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[13]，小時(shí)平均值為200μg/m3。

圖1 濱州市2018年8月醛酮化合物與常規(guī)大氣污染物、氣象參數(shù)時(shí)序圖

8月6日早上，甲醛和乙醛達(dá)到最高值，其值分別為13.81和12.39μg/m3。當(dāng)天氣溫為24.8℃，較平均氣溫低了5.9℃；濕度為93.39%，較平均濕度高了22.79%，氣象條件為低溫、高濕，光化學(xué)反應(yīng)減弱，醛酮化合物的高水平可能是受區(qū)域排放的影響。在8月4日，醛酮化合物較少，其值為8.10μg/m3，尤其是甲醛(3.18μg/m3)，這與觀測(cè)期間降雨有一定關(guān)系。

濱州市2020年8月醛酮化合物與常規(guī)大氣污染物、氣象參數(shù)時(shí)序圖如圖2所示。2020年夏季觀測(cè)期15種醛酮化合物均有檢出，總?cè)┩衔餅?19.99±8.60)μg/m3，較2018年略有升高。排名前三的醛酮化合物依次為甲醛(6.66±2.93)μg/m3、乙醛(3.92±1.99)μg/m3、丙酮(2.74±2.57)μg/m3，共占總?cè)┩衔锏?6.63%。相較于2018年，甲醛基本持平，乙醛、丙酮有顯著增加，丙醛、苯甲醛、戊醛則分別下降了61.37%、77.42%、66.52%，其他醛酮物種變化不大。觀測(cè)期間，總?cè)┩衔锼阶兓淮蟆?/p>

圖2 濱州市2020年8月醛酮化合物與常規(guī)大氣污染物、氣象參數(shù)時(shí)序圖

濱州與周邊城市對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，濟(jì)南市[15](距離約130 km)乙醛為3.17μg/m3，泰安市[16](距離約200 km)甲醛、乙醛分別為5.87、2.73μg/m3，濱州市與周邊城市濟(jì)南、泰安的甲醛、乙醛水平相差不多，但遠(yuǎn)低于南方典型城市佛山[17](甲醛、乙醛分別為14.63、6.21μg/m3)。

2.3 大氣中醛酮化合物日變化特征

觀測(cè)選取夏季的8月份，夏季一般為大氣醛酮化合物一年當(dāng)中最多的季節(jié)。由圖1、2對(duì)比可知，在觀測(cè)期間，2020年與2018年兩次觀測(cè)期的甲醛、乙醛與丙酮日變化趨勢(shì)基本相同。2018年、2020年夏季甲醛、乙醛與丙酮日變化圖如圖3所示。甲醛、乙醛日變化趨勢(shì)相近，約于5:00上升，至約9:00達(dá)到最高值，然后下降，并于日間氣溫最高的15:00處于最低水平，然后隨著交通晚高峰的到來(lái)逐漸上升，隨后下降。早晚高峰的出現(xiàn)說(shuō)明早晚交通高峰期的機(jī)動(dòng)車尾氣排放是該地區(qū)大氣環(huán)境中醛酮化合物的一個(gè)主要來(lái)源，而正午降低則是由于正午太陽(yáng)輻射增強(qiáng)使其光解反應(yīng)速率加快，使得甲醛和乙醛的光解速率大于生成速率，且正午氣溫升高，大氣邊界層上升，兩者共同作用導(dǎo)致甲醛和乙醛降低，夜間峰值的出現(xiàn)則可能是汽車尾氣和工業(yè)排放等人為源的排放持續(xù)存在影響的結(jié)果。丙酮僅存在正午峰值，其他時(shí)間處于較低水平，說(shuō)明丙酮在夏季受光化學(xué)氧化反應(yīng)的顯著影響。

圖3 濱州2018年、2020年夏季甲醛、乙醛與丙酮日變化圖

2.4 特征比值與相關(guān)性分析

有研究表明，甲醛與乙醛的比值(C1/C2)可以指示大氣中醛酮化合物的來(lái)源。一般認(rèn)為，城市大氣中C1/C2的比值為1～2[18]，邊遠(yuǎn)郊區(qū)及森林地區(qū)約為10[19]。為了探究濱州市大氣醛酮化合物的來(lái)源，對(duì)比了濱州市2018年、2020年與其他城市的C1/C2值，見(jiàn)表1。從結(jié)果可以看出，濱州市兩年的觀測(cè)期間C1/C2值均約為3，表明除人為源排放影響外，自然源對(duì)該地區(qū)的醛酮化合物也產(chǎn)生了一定影響。濱州市C1/C2值與周邊城市地區(qū)相比，略低于泰安市，高于濟(jì)南市，與上海市、佛山市差別不大。

表1 濱州市主要醛酮化合物和C1/C2與其他地區(qū)的對(duì)比表

大氣中醛酮化合物的來(lái)源具有一定相似性，通過(guò)濱州地區(qū)大氣中8種水平較高的醛酮化合物之間皮爾遜相關(guān)性分析，可以判斷其是否有共同來(lái)源。濱州市大氣中主要醛酮化合物的相關(guān)性見(jiàn)表2。2018年的甲醛與其他物種相關(guān)性很弱，而2020年甲醛較其他物種的相關(guān)性一般，與乙醛相關(guān)性較強(qiáng)，且2020年乙醛有所增加，說(shuō)明乙醛的來(lái)源在2020年較2018年發(fā)生了改變。除此之外，兩年度的觀測(cè)期間乙醛、丙酮、丁醛之間互相有著良好的相關(guān)性，說(shuō)明三者具有相似的來(lái)源，有研究表明丁醛來(lái)源于汽車尾氣排放[20]，說(shuō)明乙醛、丙酮的來(lái)源也可能與汽車尾氣排放有關(guān)。

表2 濱州市大氣中主要醛酮化合物的相關(guān)性表

續(xù)表

2.5 來(lái)源分析

為了進(jìn)一步探究該地區(qū)大氣醛酮化合物的來(lái)源，使用計(jì)算簡(jiǎn)單的氣團(tuán)軌跡及模擬復(fù)雜的擴(kuò)散和沉積的軟件TrajStat，后推12 h對(duì)其進(jìn)行氣流后向軌跡、潛在源與含量權(quán)重的分析。濱州市2018、2020年觀測(cè)期間的后向軌跡、潛在源和含量權(quán)重分析圖如圖4～6所示，審圖號(hào):GS(2022)1152號(hào)。氣流后向軌跡聚類可知，2018年觀測(cè)期間濱州市氣團(tuán)主要來(lái)自東北和東南方向地區(qū)傳輸影響，分別占35.8%、35.0%，還有29.2%受南方地區(qū)氣團(tuán)傳輸影響；2020年觀測(cè)期間濱州市氣團(tuán)主要來(lái)自東南方向，占42.6%，其余來(lái)自濱州市的西南和東北方向，分別占37.2%、20.3%。通過(guò)潛在源和含量權(quán)重分析，揭示了濱州地區(qū)醛酮化合物潛在源區(qū)及主要貢獻(xiàn)區(qū)的空間分布特征，兩年度方向略有差別，來(lái)自南方和東北方向，主要是淄博、濰坊、東營(yíng)等地區(qū)。淄博、濰坊地區(qū)有化工廠、燃煤電廠，東營(yíng)地區(qū)石油開(kāi)采及石油化工發(fā)達(dá)[1]，以及周邊濟(jì)南、泰安等地區(qū)均有工業(yè)源的排放[15]，兩年度主導(dǎo)風(fēng)向的相似導(dǎo)致了濱洲地區(qū)大氣醛酮化合物的區(qū)域傳輸來(lái)源大體相同。

圖4 濱州市2018、2020年觀測(cè)期間的后向軌跡圖

圖5 濱州市2018、2020年觀測(cè)期間的潛在源圖

圖6 濱州市2018、2020年觀測(cè)期間的含量權(quán)重分析圖

2.6 光化學(xué)反應(yīng)活性

研究使用OH自由基消耗速率LOH和臭氧生成潛勢(shì)?OFP對(duì)該地區(qū)大氣中醛酮化合物的反應(yīng)活性進(jìn)行計(jì)算，由式(1)和(2)表示為

式中C[VOC]i為揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度，μg/m3；為298 K下，揮發(fā)性有機(jī)物與羥基自由基反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速率，cm3/(mol·s)[20]；KMIRi為醛酮化合物最大增量反應(yīng)系數(shù)。具體數(shù)值取自參考文獻(xiàn)[21]。

濱洲地區(qū)醛酮化合物的LOH、?OFP如圖7所示。2020年醛酮化合物L(fēng)OH和?OFP值略高于2018年，與醛酮化合物的變化趨勢(shì)一致性很高，由于LOH與?OFP值還取決于KOH和KMIR的值，因此盡管丙酮的平均質(zhì)量濃度在所有觀測(cè)中高于丙醛、丁醛的，但在LOH和?OFP方面的排序都很低。15種醛酮化合物L(fēng)OH、?OFP中占比最高的物種均為甲醛，占總?cè)┩衔锏?4.80%～68.59%、79.96%～83.82%，其次是乙醛和丁醛。醛酮化合物中，甲醛、乙醛和丁醛對(duì)OH自由基的消耗與臭氧生成均具有重大貢獻(xiàn)，另外，因?yàn)楸郊兹㎏MIR為負(fù)值，故苯甲醛對(duì)于臭氧形成有著抑制作用。

圖7 濱洲地區(qū)醛酮化合物的LOH、?OFP圖

2.7 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

甲醛和乙醛已經(jīng)被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)分別認(rèn)定為1類致癌物和2B類致癌物，對(duì)人類可能有致癌作用，在環(huán)境空氣中會(huì)對(duì)人類健康造成危害[11]。根據(jù)美國(guó)環(huán)保署提供的方法[22]，對(duì)濱洲地區(qū)大氣中甲醛和乙醛進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[23]。評(píng)價(jià)公式由式(3)～(6)表示為

式中CEC為暴露質(zhì)量濃度，μg/m3；CAC為污染物質(zhì)量濃度，μg/m3；TET為暴露時(shí)間，h/d；γEF為暴露頻率，d/a；TED為暴露時(shí)間，a；TAT為平均暴露時(shí)間，h；DHQ為單一污染物非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值；Crfc為參考質(zhì)量濃度，mg/m3；DHI為非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害值；Drisk為致癌風(fēng)險(xiǎn)值；δIUR、Crfc在美國(guó)環(huán)保署網(wǎng)站(http://www.epa.gov/iris)獲得，人體暴露時(shí)間等參數(shù)來(lái)源于《中國(guó)人群參數(shù)暴露手冊(cè)(成人版)》[24]。

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，兩次觀測(cè)期中濱州地區(qū)大氣中甲醛和乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)DHI分別為0.15、0.17，當(dāng)非致癌風(fēng)險(xiǎn)＜1時(shí)，污染物不會(huì)對(duì)人體健康造成明顯損傷[25]，表明濱洲地區(qū)甲醛、乙醛對(duì)生活在這里的居民不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但該地區(qū)甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值均＞10-6，說(shuō)明這樣的環(huán)境對(duì)該地區(qū)暴露人群存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)性，如果長(zhǎng)期暴露在該醛酮化合物污染水平的環(huán)境空氣中，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的影響。

表3 甲醛、乙醛健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表

3 結(jié)論

文章在2018年、2020年夏季對(duì)濱州市城區(qū)進(jìn)行了大氣醛酮化合物的外場(chǎng)連續(xù)觀測(cè)，研究了醛酮化合物的污染特征、來(lái)源以及對(duì)人體健康的影響。主要結(jié)論如下:

(1)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)共測(cè)得15種醛酮化合物，其中甲醛最高，占測(cè)定的總?cè)┩衔锏?0%以上，其次是乙醛和丙酮。

(2)兩年度觀測(cè)期的醛酮化合物的日變化趨勢(shì)相似，其中甲醛、乙醛出現(xiàn)明顯的早晚高峰，表明汽車尾氣排放是甲醛、乙醛的主要貢獻(xiàn)來(lái)源。

(3)兩年度觀測(cè)期的C1/C2比值為3.12、2.75，說(shuō)明濱州市大氣醛酮化合物的主要來(lái)源除人為源的排放外，來(lái)自自然源的二次轉(zhuǎn)化也有一定影響。兩年間，乙醛、丙酮、丁醛具有良好的相關(guān)性，說(shuō)明三者可能具有相似的來(lái)源，為汽車尾氣排放。兩年度觀測(cè)期間濱州市主導(dǎo)風(fēng)向相似，導(dǎo)致區(qū)域傳輸來(lái)源大體相同，來(lái)自南方地區(qū)和東北方向地區(qū)氣團(tuán)影響，醛酮略有上升。

(4)在所測(cè)得的醛酮化合物中，甲醛是觀測(cè)期間LOH與?OFP的主要優(yōu)勢(shì)物種，其他醛酮物種貢獻(xiàn)很小。對(duì)甲醛、乙醛進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)可知，長(zhǎng)期暴露在該醛酮化合物污染水平的環(huán)境空氣中會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定危害。