孫茂生，張 瑞，嚴(yán)滄生

(中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840)

1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研，選取流動(dòng)性、粘性都較好，常溫下為液態(tài)，且銷量較廣的雙酚A型E-51和E-44環(huán)氧樹(shù)脂作為本研究的固化基材；選取揮發(fā)性低、毒性和對(duì)皮膚刺激性小的常溫低分子聚酰胺類651型作為固化劑。

本研究所用的試驗(yàn)材料和設(shè)備分別列于表1和表2。

表1 試驗(yàn)材料Tab.1 Experimental materials

表2 試驗(yàn)設(shè)備Tab.2 Experimental equipment

2 環(huán)氧樹(shù)脂固化試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)步驟

1)對(duì)模擬放射性廢樹(shù)脂進(jìn)行準(zhǔn)備。瀝干廢樹(shù)脂：通過(guò)負(fù)壓抽吸的方式，將廢樹(shù)脂中的游離水去除掉，達(dá)到含水率1%以下，然后放入塑料袋中密封備用，防止返潮。烘干廢樹(shù)脂：采用烘箱對(duì)廢樹(shù)脂進(jìn)行烘干處理，溫度105°，烘干時(shí)間為2 h，去除廢樹(shù)脂的游離水和結(jié)構(gòu)水，烘干后放入塑料袋中密封備用，防止返潮。

2)將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、添加劑、模擬放射性廢樹(shù)脂等按照初始配方的比例進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，備用。

3)備好攪拌容器后，將稱量好的環(huán)氧樹(shù)脂加入，然后將固化劑加入，攪拌2 min至其均勻，攪拌速度100 r/min；繼續(xù)加入模擬放射性廢樹(shù)脂，攪拌5 min至其混合均勻。

4)加入添加劑，繼續(xù)以原速度攪拌2 min。

5)攪拌結(jié)束，取樣裝入φ50 mm×50 mm標(biāo)準(zhǔn)模具中，在自然條件下靜置固化，固化7天后，開(kāi)展后續(xù)的性能測(cè)試。

(1)對(duì)照組右側(cè)脛骨前肌和股外側(cè)肌IEMG大于左側(cè)，實(shí)驗(yàn)組右側(cè)股內(nèi)側(cè)肌和股外側(cè)肌IEMG大于左側(cè)、左側(cè)臀大肌IEMG大于右側(cè)。這可能是由于對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組對(duì)虛步的掌握程度不同造成的。

6)按照國(guó)標(biāo)GB 14569.2中的各項(xiàng)要求進(jìn)行固化體性能測(cè)試：包括游離液體檢測(cè)、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、抗浸出性、抗浸泡性、抗凍融性、抗γ輻照性、抗著火性。

7)根據(jù)固化現(xiàn)象和性能測(cè)試結(jié)果，調(diào)整固化配方，包括環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑用量、添加劑用量、廢物包容率等參數(shù)，重復(fù)上述步驟，直至每項(xiàng)性能均滿足要求。

2.2 初步探索

(1)陰樹(shù)脂、陽(yáng)樹(shù)脂、混合樹(shù)脂對(duì)比

分別采用含硼陰樹(shù)脂、含硼陽(yáng)樹(shù)脂、混合樹(shù)脂(陰樹(shù)脂∶陽(yáng)樹(shù)脂為2∶1)進(jìn)行試驗(yàn)，從樣品固化角度分析，環(huán)氧樹(shù)脂配方對(duì)三種樹(shù)脂均能固化，初凝時(shí)間在3～4 h之間，且固化體表面無(wú)裂縫和游離液體的存在，7 d抗壓強(qiáng)度測(cè)量值分別為14.7 MPa、14.6 MPa、14.6 MPa，已經(jīng)滿足GB 4569.2 中5.2節(jié)的要求，尚未發(fā)現(xiàn)陰樹(shù)脂或陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化體性能產(chǎn)生不凝、抗壓強(qiáng)度不足等影響。

(2)瀝干樹(shù)脂與烘干樹(shù)脂固化對(duì)比

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，E-51+651配方體系對(duì)于瀝干樹(shù)脂初始沒(méi)有固化效果，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)1個(gè)月以上才開(kāi)始有凝固效果，但對(duì)烘干樹(shù)脂的固化效果較好，凝固時(shí)間能夠滿足工程應(yīng)用的需求。分析原因，兩者之間唯一的區(qū)別在于瀝干樹(shù)脂內(nèi)部具有結(jié)構(gòu)水，水的存在導(dǎo)致E-51+651固化體系失效，或延長(zhǎng)其固化時(shí)間。另一現(xiàn)象為，將固化較好的烘干樹(shù)脂固化樣品放入水中浸泡，兩天后發(fā)現(xiàn)樣品表面膨脹，并且較為劇烈，樣品完全喪失力學(xué)性能。經(jīng)過(guò)分析，主要原因是由于失去結(jié)構(gòu)水的樹(shù)脂重新吸水，體積膨脹，破壞了固化體的結(jié)構(gòu)。因此，E-51+651配方體系不適合固化廢樹(shù)脂。

(3)E-44+651體系初探

在室溫20°～30°的環(huán)境下，按E-44與651質(zhì)量比例為2∶1，廢樹(shù)脂的質(zhì)量包容率為50%，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的制模。手動(dòng)攪拌，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)度很差，攪動(dòng)困難，難以滿足工程現(xiàn)場(chǎng)對(duì)流動(dòng)度的要求。因此對(duì)該體系進(jìn)行改進(jìn)如下：方案一，降低廢樹(shù)脂包容率，降至45%，流動(dòng)度提升4%。方案二為添加稀釋劑，稀釋劑為乙醇或多元二元醇二縮水甘油醚，從而將流動(dòng)度提升40%。

首先從這個(gè)體系本身材料分析，E-44流動(dòng)度很差，尤其是在低溫環(huán)境下，更是無(wú)法操作。方案一中廢樹(shù)脂包容率下降到45%，效果不顯著，但不建議繼續(xù)降低，因?yàn)榘萋式档?，造成最終的廢物固化體體積增加，所以這并不是理想的方案。方案二中稀釋劑對(duì)這個(gè)配方體系的稀釋效果均有一定效果，可繼續(xù)深入開(kāi)展研究。

2.3 配方

根據(jù)水泥固化中廢樹(shù)脂質(zhì)量包容率的研究結(jié)果，在環(huán)氧樹(shù)脂固體中廢樹(shù)脂質(zhì)量包容率仍設(shè)定為50%。

在環(huán)氧樹(shù)脂配方體系中，環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基與低分子聚酰胺結(jié)構(gòu)中的胺基進(jìn)行加成反應(yīng)，生產(chǎn)的叔胺基促成環(huán)氧基和羥基(—OH)的醚化反應(yīng)。固化劑的添加量主要是由環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧值和羥基值決定，計(jì)算時(shí)，可用環(huán)氧值衡量環(huán)氧基，用胺值衡量胺基，由此針對(duì)低分子聚酰胺用量的理論計(jì)算公式為[3]：

即每100 g環(huán)氧樹(shù)脂E-44需用50 g低分子聚酰胺651，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)探索，確定出環(huán)氧樹(shù)脂固化廢樹(shù)脂的配方，列于表3。

表3 環(huán)氧樹(shù)脂固化廢樹(shù)脂配方Tab.3 Formula of using epoxy resin to solidify waste resin

2.4 樣品性能測(cè)試

采用上述配方，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化制樣，經(jīng)過(guò)7天的養(yǎng)護(hù)后，固化體試樣的性能測(cè)試參照《低、中水平放射性廢物固化體性能要求 塑料固化體》[4]的要求進(jìn)行，具體結(jié)果列于表4。

從表4性能測(cè)試結(jié)果可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂固化體在均勻性與密實(shí)性、游離液體要求、7 d抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性能、抗凍融性能、抗浸出性、耐輻照性、抗浸泡性、抗著火性等方面均能滿足國(guó)標(biāo)GB 14569.2—93要求，尤其是其抗浸出性能尤為突出。

表4 固化體試樣的性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Performance test results of solidified samples

2.5 與水泥固化樣品對(duì)比

通過(guò)對(duì)相同的廢樹(shù)脂分別進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂固化和水泥固化(數(shù)據(jù)來(lái)自巴基斯坦K2/K3水泥固化配方研究結(jié)論)，將固化體測(cè)試性能分別進(jìn)行對(duì)比，由于抗凍融性、抗浸泡性等方面結(jié)果相似，表5中僅從包容率、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性、抗浸出性的方面進(jìn)行對(duì)比。

表5 水泥固化與環(huán)氧樹(shù)脂固化樣品性能對(duì)比Tab.5 Comparison of properties between cement solidification and epoxy resin solidification

通過(guò)與水泥固化體的對(duì)比結(jié)果可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂固化樣品的包容率要比水泥固化大一倍以上；在抗壓強(qiáng)度方面，環(huán)氧樹(shù)脂固化樣品比水泥固化樣品的抗壓強(qiáng)度要低10%左右，但比標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的7 MPa要大的多；在抗沖擊性能方面，環(huán)氧樹(shù)脂固化樣品表面看不到破損狀況，而水泥固化樣品邊緣可看到有小的破碎缺口；在抗浸出性方面，通過(guò)對(duì)比60Co、137Cs、90Sr第42天的浸出率和42天的累積浸出分?jǐn)?shù)，環(huán)氧樹(shù)脂固化樣品的抗浸出性能要比水泥固化樣品高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂固化樣品的綜合性能要優(yōu)于水泥固化樣品。

2.6 結(jié)果分析

環(huán)氧樹(shù)脂固化廢樹(shù)脂的機(jī)理是一種物理包裹。因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂和廢離子交換樹(shù)脂都是有機(jī)物，根據(jù)相似相容原理，聚合物固化廢樹(shù)脂包容率比水泥固化廢樹(shù)脂包容率要大一倍以上。本研究中廢樹(shù)脂體積包容率控制在78.6%，也嘗試過(guò)將體積包容率提高到80%以上，固化體樣品都具有較好的綜合性能，但隨著包容率的增加，固化體樣品的機(jī)械性能會(huì)降低。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂與固化劑混合后的密度要高于單體的密度，收縮通常發(fā)生在聚合作用上[5]；通過(guò)外界壓力作用會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂固化體機(jī)械特性發(fā)生有害影響，從而導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂與廢樹(shù)脂之間的黏性降低。

另外，由于環(huán)氧樹(shù)脂和廢離子交換樹(shù)脂都屬于有機(jī)材料，都具有可燃性。但前人的研究[6]表明環(huán)氧樹(shù)脂的燃燒速率緩慢，而離子交換樹(shù)脂燃燒較弱，可以自熄，并且含有氯、溴、磷、銻、硼和氮的化合物將阻礙或抑制燃燒，并且試驗(yàn)也證明環(huán)氧樹(shù)脂固化體在離開(kāi)火源10 s內(nèi)會(huì)自熄、質(zhì)量損失小于5%。因此本研究中未添加額外的阻燃劑，即可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 14569.2—93中固化體抗著火性的要求。

3 結(jié)論

(1)環(huán)氧樹(shù)脂E-44+651配方體系通過(guò)添加合適的稀釋劑，流動(dòng)性得到改善。測(cè)試結(jié)果顯示，其廢樹(shù)脂固化樣品在均勻性與密實(shí)性、游離液體要求、7 d抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性能、抗凍融性能、抗浸出性、耐輻照性、抗浸泡性、抗著火性等方面均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4569.2—93要求。

(2)通過(guò)對(duì)比環(huán)氧樹(shù)脂固化和水泥固化，環(huán)氧樹(shù)脂固化在包容率、抗沖擊性、抗浸出性等方面比水泥固化更優(yōu)，在抗壓強(qiáng)度方面稍差。