楊 婷，楊成艷，鄭舉功，查文化，梁海安，馮巖巖

(1.東華理工大學(xué)，南昌 330013；2.核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013)

隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮娜找嬖鲩L(zhǎng)，核電業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量核廢料，其中高水平放射性廢物(以下簡(jiǎn)稱高放廢物)具有放射性強(qiáng)、毒性大、半衰期長(zhǎng)等特點(diǎn)，高放廢物的安全處置是關(guān)系到核能可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)和子孫后代福祉的重大問(wèn)題[1]。國(guó)際上普遍接受的處置概念是“深地質(zhì)處置”[2]，即將高放廢物埋于地下500～1 000 m的處置庫(kù)中，使之與人類(lèi)生存環(huán)境永久相隔離[3]。高放廢物處置庫(kù)采用“多重屏障”概念設(shè)計(jì)，自處置庫(kù)中心向外依次為高放廢物及盛裝罐體，緩沖材料和壓實(shí)的回填材料以及最外層的天然圍巖。在多重屏障體系中，工程屏障和天然屏障共同保障處置庫(kù)的長(zhǎng)期安全穩(wěn)定[4]。膨潤(rùn)土因其具有良好的緩沖性、膨脹性、吸附性和較低的滲透性成為許多有核國(guó)家高放廢物處置庫(kù)的首選緩沖回填材料[5-6]。

我國(guó)高放廢物處置庫(kù)預(yù)選區(qū)位于甘肅北山[7-8]，預(yù)選緩沖回填材料為內(nèi)蒙古高廟子(GMZ)膨潤(rùn)土。郭永海[9-11]研究了北山地區(qū)地下水水文地質(zhì)狀況，結(jié)果表明花崗巖的巖體滲透系數(shù)值為1×10-5～1×10-12m·s-1，該區(qū)地下水中富含K+、Ca2+、Na+和Mg2+等金屬陽(yáng)離子，且用水泥基材料做高放廢物處置庫(kù)的密封材料[12]，在處置庫(kù)數(shù)億年的運(yùn)行周期內(nèi)水泥基材料降解產(chǎn)生大量的Ca2+，使得處置庫(kù)近場(chǎng)環(huán)境地下水中Ca2+的含量較為豐富。這些Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子可與鈉基膨潤(rùn)土發(fā)生反應(yīng)，生成自愈合性能較差、膨脹性較低以及滲透系數(shù)較大的鈣、鎂基膨潤(rùn)土，鈉基膨潤(rùn)土的轉(zhuǎn)性將影響處置庫(kù)數(shù)億年的安全運(yùn)行[13]。本文以靜水無(wú)外荷條件下CaCl2鹽溶液在壓實(shí)GMZ鈉基膨潤(rùn)土中的自發(fā)滲吸擴(kuò)散試驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過(guò)菲克擴(kuò)散理論計(jì)算研究了Ca2+在膨潤(rùn)土試樣中的徑向擴(kuò)散規(guī)律，總結(jié)了擴(kuò)散與試樣的干密度以及初始飽和度的關(guān)系，為高放廢物地質(zhì)處置預(yù)選緩沖回填材料初始物理參數(shù)的設(shè)計(jì)和選擇提供參考。

1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用的膨潤(rùn)土來(lái)自內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土礦區(qū)，礦石主要為砂礫狀沉凝灰結(jié)構(gòu)，經(jīng)球磨機(jī)(XGB 行星式，天津瑪福爾科技有限公司生產(chǎn))研磨制得粒徑小于0.25 mm的膨潤(rùn)土粉末備用，GMZ膨潤(rùn)土粒徑分布如圖 1所示，顆粒級(jí)配見(jiàn)表1。另取30 g原狀土手工研磨至粒徑不大于0.075 mm，經(jīng)由X-射線衍射等分析測(cè)試方法得到GMZ膨潤(rùn)土為鈉基膨潤(rùn)土，其中蒙脫石含量為37.23%，石英含量40.93%，鈉長(zhǎng)石17.89%，絲光沸石3.85%。運(yùn)用土工標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(GB/T 50123—2019)測(cè)得膨潤(rùn)土的基本物理性能列于表2。

圖1 GMZ鈉基膨潤(rùn)土粒徑曲線Fig.1 Particle size curve of GMZ Na-bentonite

表1 GMZ鈉基膨潤(rùn)土顆粒級(jí)配Tab.1 Particle grading of GMZ Na-bentonite

表2 GMZ鈉基膨潤(rùn)土基本物理性質(zhì)Tab.2 Physical properties of GMZ Na-bentonite

按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，采用噴霧法將膨潤(rùn)土濕潤(rùn)并在塑料容器中密封靜置96 h，以制備設(shè)計(jì)含水率的膨潤(rùn)土試樣。用電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以0.25 mm/min的速率將膨潤(rùn)土粉末壓制成直徑為64 mm，高度為40 mm的圓柱形試樣，待壓至指定高度后飽載28 min，隨后將壓制好的試樣從模具中推出[14]。將以上方法制得的GMZ鈉基膨潤(rùn)土試樣進(jìn)行編號(hào)(1～12#)后開(kāi)展水運(yùn)移吸附和擴(kuò)散試驗(yàn)，試樣基本信息見(jiàn)表3。

表3 擴(kuò)散試驗(yàn)試樣的基本信息Tab.3 Basic information of diffusion test specimens

1.2 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的恒體積徑向滲透擴(kuò)散裝置(見(jiàn)圖2，專(zhuān)利ZL202121560942.7)，該裝置主要包含可透水不銹鋼砂筒、上下不銹鋼蓋板和不銹鋼螺桿支架四部分。該擴(kuò)散裝置浸沒(méi)置于鹽溶液中，溶液沿徑向向膨潤(rùn)土試樣中心運(yùn)移。

圖2 恒體積滲透擴(kuò)散裝置及其示意圖Fig.2 Constant volume infiltration diffusion device and its schematic diagram

2 試驗(yàn)方法

2.1 擴(kuò)散試驗(yàn)

按照設(shè)定的試驗(yàn)方案將各組GMZ試樣置于不銹鋼砂筒內(nèi)，加上、下蓋板組裝好裝置后，將試驗(yàn)裝置整體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CaCl2溶液中分別靜置浸泡8天。待試驗(yàn)結(jié)束，從CaCl2鹽溶液中取出裝置，用千斤頂將試樣從滲透筒中慢慢推出。推出的圓柱形試樣以軸心為圓心徑向向外分別取厚度為0.8、0.6、0.6、0.6和0.6 cm的土樣(見(jiàn)圖3)，測(cè)試其含水率和Ca2+含量。

圖3 擴(kuò)散試驗(yàn)后膨潤(rùn)土試樣測(cè)試樣品的劃分Fig.3 Bentonite sample division after diffusion test

其中，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)方法檢測(cè)各徑向厚度土樣中Ca2+的濃度：

C總=C+C原

(1)

(2)

式中，C總表示滲透擴(kuò)散試驗(yàn)后土中Ca2+總濃度,g/L；C表示試驗(yàn)后土樣孔隙水中的Ca2+濃度，g/L；C原表示GMZ鈉基膨潤(rùn)土固有Ca2+濃度，g/L；Con表示試驗(yàn)后土樣經(jīng)去離子水處理后上清液中的Ca2+濃度，g/L；ρw表示去離子水的密度，g/m3；Vw表示去離子水的體積，m3；Δm表示烘干前后試樣的質(zhì)量差，g。

2.2 吸附試驗(yàn)

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦物，蒙脫石結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)存在如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等的陽(yáng)離子，且這些陽(yáng)離子與蒙脫石晶胞的作用較不穩(wěn)定，易被其它陽(yáng)離子置換，故具有較好的陽(yáng)離子交換性。為了研究 Ca2+在GMZ鈉基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散時(shí)吸附作用的影響，采用Batch吸附試驗(yàn)確定吸附條件下試樣的阻滯系數(shù)[15]，為擴(kuò)散性質(zhì)的分析提供基本參數(shù)。稱取烘干的膨潤(rùn)土原狀粉末0.500 0 g置于100 mL的燒瓶中，隨后分別加入初始濃度為0.001、0.005、0.01、0.05和0.5 mol/L的CaCl2溶液中(水土比為100∶1)，搖勻后置于25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩24 h，并以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，取上清液用ICP方法測(cè)定其中Ca2+的濃度。Ca2+吸附量的計(jì)算公式為[16]：

(3)

式中，S表示 Ca2+吸附平衡時(shí)的質(zhì)量含量，mg/g；c表示陽(yáng)離子初始濃度值，mg/L；C′表示吸附平衡時(shí)陽(yáng)離子濃度值，mg/L；V表示溶液體積，L；mg為烘干土樣的質(zhì)量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果分析

常用的描述吸附量與平衡濃度的模型有線性等溫線、Langmuir吸附等溫線以及Freundlich等溫線模型[17]。對(duì)Ca2+吸附試驗(yàn)的吸附量和離子平衡濃度結(jié)果進(jìn)行最小二乘法擬合，擬合曲線見(jiàn)圖4，其結(jié)果符合線性等溫線模型(公式4)：

圖4 GMZ膨潤(rùn)土吸附試驗(yàn)結(jié)果擬合Fig.4 The fitting results of GMZ bentonite adsorption test

S=Kdc

(4)

式中，Kd為分配系數(shù)，采用擬合直線的斜率表示。

線性吸附條件下試樣吸附的阻滯系數(shù)為：

(5)

將式(4)和(5)整理得到：

(6)

式中，Rd表示阻滯系數(shù)；ρd表示干密度，g/cm3；θ表示體積含水率，%。

將圖4中擬合線性等溫線的斜率代入公式(6)即可求得不同干密度和飽和度的膨潤(rùn)土試樣對(duì)Ca2+吸附的阻滯系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，GMZ鈉基膨潤(rùn)土試樣的干密度和飽和度均對(duì)鹽離子吸附擴(kuò)散的阻滯作用有影響。同一干密度下膨潤(rùn)土試樣的阻滯系數(shù)隨著飽和度的增大而減??；在同一飽和度下，對(duì)鹽離子吸附的阻滯能力則隨著試樣干密度的增加而增加。

表4 吸附試驗(yàn)擬合參數(shù)及阻滯系數(shù)Tab.4 Adsorption test fitting parameters and retardation coefficient

3.2 擴(kuò)散試驗(yàn)結(jié)果分析

采用ICP方法檢測(cè)和計(jì)算擴(kuò)散試驗(yàn)后膨潤(rùn)土試樣各徑向位置測(cè)試樣品吸附擴(kuò)散的Ca2+量。結(jié)果的分析包含了分別對(duì)Ca2+的濃度與試樣干密度和飽和度的相互關(guān)系，擴(kuò)散結(jié)果的擬合，以及Ca2+在GMZ膨潤(rùn)土中擴(kuò)散系數(shù)的求解。

3.2.1Ca2+的濃度與干密度的關(guān)系

開(kāi)展了8天滲透擴(kuò)散試驗(yàn)，對(duì)初始飽和度為33%、60%、80%和100%的GMZ膨潤(rùn)土試樣，在相同飽和度不同干密度值(1.3、1.5和1.7 g/cm3)時(shí)Ca2+隨徑向位置的濃度值結(jié)果進(jìn)行了整理。

圖5為飽和度為60%的試樣中Ca2+平衡濃度的分布，其他飽和度的試樣具有類(lèi)似的分布規(guī)律。由圖可知，在浸置于鹽溶液時(shí)間相同的情況下，在試樣入滲端Ca2+平衡濃度最高，并逐漸沿試樣核心方向遞減；同一水飽和度的膨潤(rùn)土試樣中Ca2+的濃度值隨著試樣干密度的增大呈現(xiàn)整體降低的趨勢(shì)。

圖5 膨潤(rùn)土試樣中不同徑向位置的Ca2+濃度Fig.5 The diffusion coefficient of Ca2+ fits the straight line

同一飽水度的膨潤(rùn)土試樣，其干密度越大，試樣單位體積蒙脫石含量越高，顆粒間的堆積結(jié)構(gòu)越致密，土顆粒間的有效孔隙較少，因此水在滲透運(yùn)移過(guò)程中可通過(guò)的通道減少，與蒙脫石形成的膠體易堵塞細(xì)小的滲透擴(kuò)散通道。同時(shí)，干密度較大時(shí)土顆粒表面帶有的負(fù)電荷數(shù)較多，當(dāng)遇到鹽溶液時(shí)膨潤(rùn)土試樣表面迅速吸收鹽溶液中的Ca2+，將其牢牢的吸附在土粒表面形成了擴(kuò)散雙電層阻滯Ca2+向試樣徑向中心的擴(kuò)散。

3.2.2Ca2+濃度與飽和度的關(guān)系

試樣的初始水飽和度也是影響Ca2+擴(kuò)散分布的重要因素。分別對(duì)8天滲透擴(kuò)散試驗(yàn)中，初始干密度為1.3、1.5和1.7 g/cm3的GMZ膨潤(rùn)土試樣在相同干密度不同飽和度(33%、60%、80%和100%)時(shí)Ca2+隨徑向位置的平衡濃度變化進(jìn)行了分析。以圖6為例，由圖可知，鹽溶液中Ca2+的吸附擴(kuò)散仍然以自試樣入滲端逐漸沿試樣核心方向發(fā)展；當(dāng)鹽溶液滲透擴(kuò)散時(shí)間相同的情況下，同一干密度的膨潤(rùn)土試樣中Ca2+的濃度值隨著試樣飽和度的增大整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖6 膨潤(rùn)土試樣中不同徑向位置的Ca2+的濃度Fig.6 Ca2+ concentration at different radial positions in bentonite samples

土是由固、液和氣相組成的多孔介質(zhì)。非飽和土中孔隙水壓與孔隙氣壓形成了非飽和土的基質(zhì)吸力(即吸水能力)，孔隙氣壓與水壓的分布和占比直接影響了非飽和土的基質(zhì)吸力[18]。壓實(shí)膨潤(rùn)土試樣內(nèi)部含有較多微小的孔隙(毛細(xì)管)，在飽和度較低時(shí)，由于毛細(xì)管力的作用，膨潤(rùn)土內(nèi)部的基質(zhì)吸力和張力吸力達(dá)最大值，此時(shí)，吸水能力最強(qiáng)。隨著初始飽和度逐漸增加，膨潤(rùn)土粉末中自由水含量增多，基質(zhì)吸力和表面張力逐漸減弱。當(dāng)理論飽和度達(dá)到100%時(shí)，膨潤(rùn)土中蒙脫石的水化程度進(jìn)一步增大，蒙脫石體積膨脹，微觀孔隙被大量羽化膠體填充，宏觀孔隙被膨潤(rùn)土顆粒相互擠壓重排填充，基質(zhì)吸力理論上減小為0。因此，在較高含水階段膨潤(rùn)土試樣的初始飽和度增高，則試樣的吸力降低，鹽溶液在滲入土體并在其中運(yùn)移的速度降低，Ca2+的擴(kuò)散程度會(huì)降低。

3.2.3Ca2+擴(kuò)散結(jié)果的擬合

本試驗(yàn)中Ca2+在GMZ鈉基膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散簡(jiǎn)化為一維非穩(wěn)態(tài)條件下的擴(kuò)散，根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的觀察和機(jī)理的初步討論，采用菲克Fick第二定律(見(jiàn)公式7)對(duì)Ca2+擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行分析[19-21]：

(7)

式中，Da表示壓實(shí)膨潤(rùn)土的表觀擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C為溶液中溶質(zhì)的濃度，g/L；t為擴(kuò)散時(shí)間，s；ri為Ca2+向試樣軸心的徑向擴(kuò)散距離，cm。

CaCl2溶液中Ca2+在膨潤(rùn)土多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散過(guò)程除了水作為擴(kuò)散介質(zhì)引導(dǎo)的離子運(yùn)動(dòng)，還伴隨著包含了陽(yáng)離子交換的離子靜電吸附。針對(duì)膨潤(rùn)土對(duì)Ca2+的瞬時(shí)線性吸附作用，F(xiàn)ick第二定律里的表觀擴(kuò)散系數(shù)Da可采用試樣吸附的阻滯系數(shù)來(lái)表示：

(8)

式中，De表示有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

則菲克第二定律可變?yōu)椋?/p>

(9)

由于膨潤(rùn)土對(duì)金屬陽(yáng)離子具有一定的吸附性，在單位時(shí)間內(nèi)離子的擴(kuò)散距離有限，假定上述擴(kuò)散屬于半無(wú)限擴(kuò)散，則擴(kuò)散的初始條件和邊界條件為：

(10)

式中，C0為溶液中陽(yáng)離子初始濃度值，g/L。

擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散物質(zhì)的量一定，可得Fick第二定律的高斯解為：

(11)

基于Fick第二定律高斯解對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合見(jiàn)圖5～6，擬合方程的參數(shù)值見(jiàn)表5。由擬合結(jié)果可知Ca2+在GMZ膨潤(rùn)土試樣擴(kuò)散的濃度試驗(yàn)值與Fick第二定律高斯解擬合度較好，擬和殘差值均接近1，鹽溶液中Ca2+在GMZ膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散規(guī)律符合Fick第二定律。

表5 基于Fick第二定律高斯解的擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results based on Gaussian solution of Fick's second law

3.2.4Ca2+擴(kuò)散系數(shù)求解

對(duì)Fick第二定律的高斯解(公式11)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得

(12)

在本次試驗(yàn)中研究了1#～12#GMZ膨潤(rùn)土試樣在滲透擴(kuò)散8天后試樣中各徑向?qū)游坏腃a2+濃度對(duì)數(shù)關(guān)系。以飽和度為60%，干密度為1.3、1.5和1.7 g/cm3試樣的lgC-ri2關(guān)系為例(見(jiàn)圖7)，Ca2+在GMZ膨潤(rùn)土試樣中的分布濃度對(duì)數(shù)值擬合呈線性關(guān)系，由lgC-ri2直線的斜率、公式(8)和(12)可以分別求出其有效擴(kuò)散系數(shù)值和表觀擴(kuò)散系數(shù)值(見(jiàn)表6)。

圖7 Ca2+在GMZ膨潤(rùn)土試樣中擴(kuò)散的lgC-ri2關(guān)系Fig.7 The lgC-ri2 relationship of Ca2+ diffusion in GMZ bentonite

當(dāng)擴(kuò)散活化能一定的情況下，擴(kuò)散遷移能主導(dǎo)著離子的擴(kuò)散。對(duì)于膨潤(rùn)土多孔介質(zhì)，離子擴(kuò)散的因素包含了力的作用和介質(zhì)中的通道遷移，同時(shí)伴隨著離子的吸附作用。擴(kuò)散系數(shù)的大小反映了離子擴(kuò)散運(yùn)移速率的快慢。從表6可知，Ca2+的有效擴(kuò)散系數(shù)與GMZ鈉基膨潤(rùn)土試樣的干密度以及初始飽和度有關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)隨著試樣干密度和飽和度的增加而減小。當(dāng)試樣的干密度和初始飽和度均較大時(shí)，試樣中的可遷移通道減少，蒙脫石膠體填充孔隙，Ca2+的擴(kuò)散難度增加，擴(kuò)散距離縮短，擴(kuò)散系數(shù)值減小。

表6 膨潤(rùn)土試樣Ca2+擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果Tab.6 Calculation results of Ca2+ diffusion coefficient of bentonite samples

4 結(jié)論

本研究利用自主設(shè)計(jì)的徑向滲透擴(kuò)散裝置開(kāi)展了室內(nèi)試驗(yàn)，研究了靜水無(wú)外荷條件下CaCl2溶液中的Ca2+在壓實(shí)高廟子鈉基膨潤(rùn)土試樣中的擴(kuò)散遷移規(guī)律，主要結(jié)論如下：

(1)Ca2+在GMZ膨潤(rùn)土中的吸附符合線性吸附等溫模型，隨著Ca2+初始濃度的增加膨潤(rùn)土吸附Ca2+的含量增多。

(2)在土介質(zhì)-水-Ca2+鹽離子體系中，水作為極性溶劑既是鹽離子遷移載體，又是鹽離子與土介質(zhì)接觸并發(fā)生作用的媒體。非飽和流情況下，土介質(zhì)對(duì)水中鹽離子的阻滯系數(shù)與介質(zhì)的干密度和水飽和度有密切關(guān)系。在同一干密度時(shí)，隨著初始飽和度的增加土介質(zhì)的阻滯系數(shù)逐漸減小。在同一飽和度下，阻滯系數(shù)隨著干密度的增加而增加。

(3)膨潤(rùn)土試樣的干密度和初始飽和度影響Ca2+在試樣中的擴(kuò)散能力。當(dāng)試樣的干密度和飽和度增大，鹽溶液中的Ca2+向試樣內(nèi)部遷移擴(kuò)散的能力減弱。

本文研究了鹽溶液中Ca2+在GMZ鈉基膨潤(rùn)土中的吸附擴(kuò)散規(guī)律，其結(jié)果為進(jìn)一步深化Ca2+的鹽溶液在膨潤(rùn)土中運(yùn)移研究奠定基礎(chǔ)，為今后開(kāi)展GMZ鈉基膨潤(rùn)土作為高放廢物處置庫(kù)緩沖回填材料的初始設(shè)計(jì)選擇、長(zhǎng)期性能演化和評(píng)估等方面提供了參考。