李 周，李鵬翔，楊海蘭，馬旭媛，林海鵬，高澤全，韓玉虎，任曉娜

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

鈾作為重要的核燃料而貫穿核燃料大循環(huán)的始終，且會(huì)通過(guò)氣載流出物等途徑從核燃料循環(huán)設(shè)施生產(chǎn)及其他人類活動(dòng)中釋放到環(huán)境，對(duì)周邊公眾可能會(huì)引起長(zhǎng)期的輻射照射和短期化學(xué)中毒的風(fēng)險(xiǎn)[1-2]。鑒于234U、235U和238U等鈾同位素的豐度和比活度存在顯著差異，導(dǎo)致不同源項(xiàng)的釋放對(duì)人類的危害程度也存在明顯區(qū)別[3]。因此，需要建立準(zhǔn)確可靠的鈾同位素分析技術(shù)來(lái)支撐內(nèi)照射劑量估算的準(zhǔn)確性。

基于UTEVA樹脂的萃取色層法是近年來(lái)新發(fā)展出來(lái)的鈾同位素分析方法。UTEVA樹脂是一種商用材料，其主要成分為戊基膦酸二戊脂(diamylamylphosphonate，DAAP)，其對(duì)鈾和其他四價(jià)錒系元素具有強(qiáng)烈的吸附效果，而對(duì)三價(jià)以下元素的吸附效果則很差。UTEVA樹脂常在較高濃度(>1 mol/L)的硝酸體系下完成對(duì)鈾的萃取分離，并用少量的試劑即可實(shí)現(xiàn)解吸[4-11]。根據(jù)待去污元素種類(镅、钚、镎、釷等)，使用HNO3、HCl或HCl+H2C2O4(草酸)等溶液淋洗除雜，然后用低濃度酸(HNO3、HCl、HF等)或蒸餾水解吸鈾，最后采用α譜儀或ICP-MS進(jìn)行測(cè)量。一般情況下，類似水、尿液、植物樣等基質(zhì)較為簡(jiǎn)單的樣品，全程化學(xué)回收率能達(dá)到90%以上，并有較好的穩(wěn)定性。

UTEVA樹脂用于鈾等元素的分離純化是目前放化分離技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)，但現(xiàn)有的研究成果多數(shù)是在HNO3體系下使用。在該體系下為有效去除Pu等干擾元素，UTEVA樹脂常需與其他樹脂聯(lián)用，分析流程較長(zhǎng)，操作復(fù)雜，且會(huì)較大幅度提升實(shí)驗(yàn)室分析的成本，不利于推廣應(yīng)用。根據(jù)原理分析，UTEVA樹脂是可以在HCl體系下實(shí)現(xiàn)單樹脂、多核素分離效果的，既可以簡(jiǎn)化分析流程，又可以有效控制分析成本，非常有利于該技術(shù)的大范圍應(yīng)用推廣，從而進(jìn)一步提升國(guó)內(nèi)相關(guān)核素的分析水平。本文據(jù)此研究建立了一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、快速的氣溶膠中鈾同位素的分析流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

萃淋樹脂柱：UTEVA樹脂，粒度200～400目，Eichrom公司。用約2 g的UTEVA樹脂粉末干法裝入內(nèi)徑0.8 cm、高2 cm的離子交換柱，用15 mL 5 mol/L HCl(5 mL/次，3次)平衡樹脂柱，用真空泵抽干，備用；示蹤劑232U標(biāo)準(zhǔn)溶液：英國(guó)NPL實(shí)驗(yàn)室，介質(zhì)為1.0 mol/L HNO3，活度濃度0.049 38 Bq/mL，參考日期為2007年4月15日；242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液：德國(guó)E&Z公司，介質(zhì)為0.5 mol/L HNO3，活度濃度0.074 5 Bq/mL，參考日期為2013年7月18日；鐵和釷標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度10 mg/mL。

其他試劑均為分析純，水為去離子水。

7200-08低本底α譜儀，美國(guó)CANBERRA公司。

1.2 鹽酸體系的原理分析

不同酸體系下多種離子在UTEVA樹脂上的分配系數(shù)示于圖1。

圖1 不同酸體系下多種離子在UTEVA樹脂上的分配系數(shù)[4]Fig.1 Acid dependency of kd for variousions on the UTEVA resin[4]

如圖1所示，不同酸體系下各離子在UTEVA樹脂的分配系數(shù)是有明顯區(qū)別的。5 mol/L鹽酸體系下，U(Ⅵ)的Kd≈102，Th(Ⅳ)的Kd<1，兩者之間有大概100倍的差異，在UTEVA樹脂上實(shí)現(xiàn)兩者的分離是沒有難度的。另外，保持樣品溶液為還原體系時(shí)，钚和鐵分別以Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的形式存在，如前言所述，兩者在分離體系下的Kd值很小，同樣可在UTEVA樹脂上順利實(shí)現(xiàn)與鈾的分離。最終可僅靠UTEVA樹脂在鹽酸體系下、通過(guò)簡(jiǎn)易流程實(shí)現(xiàn)鈾與钚、鐵、釷等干擾元素的分離，原理可行。

1.3 分析流程

所建立的分析流程由4個(gè)部分組成，包括樣品前處理、UTEVA樹脂分離純化、電鍍制源和α譜儀測(cè)量。分析流程圖示于圖2。

圖2 氣溶膠中鈾同位素分析流程流程圖Fig.2 Flow chart of the analytical procedure foruranium isotopes in aerosol sample

1.3.1樣品前處理

在氣溶膠樣品中準(zhǔn)確加入已知量的232U產(chǎn)額示蹤劑(約0.1 Bq)，以測(cè)定分析流程的全程化學(xué)回收率。樣品置于烘箱中105 ℃加熱干燥約1 h，而后轉(zhuǎn)入馬弗爐中600 ℃灼燒約4 h。冷卻至室溫，將樣品灰分轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯燒杯。為了溶解樣品灰分，往燒杯中加入HNO3和HF混合酸及H2O2。最后將樣品溶液轉(zhuǎn)換成5 mol/L HCl體系，待上柱分離。

加入1 g抗壞血酸并攪拌溶解，使樣品溶液轉(zhuǎn)化為還原體系。靜置約10分鐘以達(dá)到鈾同位素平衡，此時(shí)溶液呈無(wú)色。

1.3.2柱分離

使溶有適量抗壞血酸的15 mL 5 mol/L HCl(5 mL/次，3次)通過(guò)UTEVA樹脂柱，實(shí)現(xiàn)柱分離體系轉(zhuǎn)換和樹脂柱平衡，用真空泵抽干。以約1 mL/min的流速使樣品溶液通過(guò)樹脂柱，抽干。钚、鐵、釷等干擾元素會(huì)直接通過(guò)樹脂柱并隨流出液一起被丟棄。用15 mL 5 mol/L HCl(5 mL/次，3次)進(jìn)一步流洗樹脂柱并排空。隨后用15 mL 0.1 mol/L HCl以約1 mL/min的流速洗脫鈾。

1.3.3電鍍制源和測(cè)量

為了電鍍制備鈾測(cè)量源，往鈾解吸液中加入約0.5 mL濃硫酸。將裝有解吸液的燒杯置于電熱板上加熱至近干，加入約10 mL去離子水并用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至2.2。加入pH為2.2的H2SO4-(NH4)2SO4(約10 mL)緩沖溶液，直到溶液的總體積達(dá)到20 mL。將溶液轉(zhuǎn)移到電鍍槽，電流保持在1.2 A開始電鍍約2 h，取出電鍍片，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇沖洗。源片室溫下風(fēng)干后用α譜儀測(cè)量。

全程化學(xué)回收率由式(1)計(jì)算得到：

(1)

式中，Y為實(shí)驗(yàn)流程的放化回收率；n為232U的計(jì)數(shù)率，s-1；nb為儀器的本底計(jì)數(shù)率，s-1；ε為儀器的探測(cè)效率；A為加入232U的活度，Bq。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品前處理

空氣中的固體顆粒會(huì)與氣溶膠樣品被同時(shí)收集，這些顆粒常常難以完全溶解。Maxwell等[1]報(bào)道稱約80%的實(shí)驗(yàn)室未能在MAPEP(美國(guó)能源部混合分析物性能評(píng)估計(jì)劃)中準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品中的鈾同位素，其失敗的原因就是因?yàn)樵跇悠非疤幚黼A段采用的酸浸取法，并極力建議針對(duì)固體樣品應(yīng)采用全融法。為了將鈾元素全部轉(zhuǎn)移到溶液中，本文采用了基于混合酸的全樣品溶解法。為了優(yōu)化酸的種類和比例，進(jìn)行了幾種不同酸組合的試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HNO3∶HF∶H2O2的體積比為1∶1∶0.1，總體積約為20 mL是合適的。

采用抗壞血酸、鹽酸羥胺或其組合(質(zhì)量比1∶1)，總質(zhì)量1 g進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，考察不同方案保持樣品溶液還原體系的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸羥胺的使用會(huì)導(dǎo)致柱內(nèi)產(chǎn)生氣泡，干擾交換吸附過(guò)程，不僅降低干擾元素的去除效果，而且影響鈾的回收率?？箟难峋哂休^好的還原效果和持久性，能使Pu和Fe在整個(gè)分離過(guò)程中分別以Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的形式存在，在柱分離階段直接通過(guò)UTEVA樹脂，提高干擾元素的去除效果。

2.2 柱分離

鐵和釷在環(huán)境中無(wú)處不在，钚也會(huì)由于堆后鈾的使用而釋放到環(huán)境中。因此，有必要在柱分離階段去除這些干擾元素，以避免由于計(jì)數(shù)源太厚和其他核素測(cè)量峰拖尾導(dǎo)致α譜能量分辨率降低而造成的分析誤差。

如1.2節(jié)的分析，當(dāng)保持5 mol/L鹽酸體系和還原體系時(shí)，鈾元素與Th(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)在UTEVA樹脂上的分配系數(shù)存在明顯差異，可通過(guò)簡(jiǎn)單的5 mol/L鹽酸流洗操作實(shí)現(xiàn)Th(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的洗脫。隨后使用低酸度的鹽酸溶液實(shí)現(xiàn)鈾元素的解吸。

2.3 方法驗(yàn)證

為驗(yàn)證該方法而進(jìn)行了摻標(biāo)樣品實(shí)驗(yàn)。將已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液(242Pu和Th分別為1.00 mL，F(xiàn)e3+和232U分別為2.00 mL)準(zhǔn)確加入到20 mL 5 mol/L HCl中，共4個(gè)樣品。按照上述的分析流程進(jìn)行分析。如表1所列，4個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果與加入值吻合性很好?；厥章蕿?99.6±3.6)%，相對(duì)偏差控制在-4.45%～3.77%。

表1 摻標(biāo)樣品分析結(jié)果Tab.1 Analytical results of spiked samples

如圖3所示，樣品的α測(cè)量譜圖具有很好的能量分辨率，幾乎沒有242Pu和232Th的計(jì)數(shù)，表明該分析流程能很好地去除Pu、Th和Fe等干擾元素。

圖3 摻標(biāo)樣品α譜儀測(cè)量譜圖Fig.3 The typical example of alpha counting spectraof uranium isotopes for the spiked sample

2.4 實(shí)際應(yīng)用

從未受污染環(huán)境中采集氣溶膠樣品(約10 000 m3)，按有效采樣面積平均分為6個(gè)樣品。按上述分析流程開展鈾同位素分析工作，結(jié)果列于表2。樣品中238U、235U和234U的平均值分別為(63.3±3.6)μBq/m3、(2.25±0.69)μBq/m3和(64.6±3.9)μBq/m3，方法的精密度分別為4.50%、27.1%和4.72%。全程化學(xué)回收率均值為(96.4±2.9)%，從統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上來(lái)看，其與摻標(biāo)樣品實(shí)驗(yàn)的全程化學(xué)回收率相近。該方法已應(yīng)用于本實(shí)驗(yàn)室常規(guī)氣溶膠樣品的鈾同位素分析工作。

表2 真實(shí)環(huán)境氣溶膠樣品U同位素分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of real environment aerosol samples

3 結(jié)語(yǔ)

本文提出了一種在還原體系下、鹽酸介質(zhì)中用UTEVA樹脂分析測(cè)定氣溶膠樣品中鈾同位素的方法。加入232U作為產(chǎn)額示蹤劑，樣品在600 ℃ 灼燒后用混合酸完全溶解。加入抗壞血酸保持樣品溶液為還原體系，使Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)更容易通過(guò)樹脂柱，提高了干擾元素的去除效果。對(duì)摻料樣品和真實(shí)氣溶膠樣品進(jìn)行了分析以驗(yàn)證分析流程的有效性。結(jié)果顯示，方法全程回收率大于95%，比較高且穩(wěn)定，變異系數(shù)控制在±5%以內(nèi)，可滿足常規(guī)氣溶膠樣品鈾同位素分析的要求。