楊晶晶，黃明潔，曹華明，許子濤，吳中杰

（1.國網(wǎng)山東省電力公司濰坊供電公司，山東 濰坊 261000；2.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

絕緣油被比作是發(fā)電、供電設(shè)備中的血液，在電力設(shè)備中的重要性不言而喻［1-2］。礦物絕緣油以其優(yōu)良的電氣性能在油浸變壓器中得到了廣泛使用，但礦物絕緣油來源于石油且使用后不易降解，不符合綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的理念［3］。經(jīng)過處理精煉后的植物絕緣油具有高燃點(diǎn)、高閃點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，電氣性能好，是傳統(tǒng)礦物絕緣油的綠色替代品。植物絕緣油來源豐富，可從天然油料作物中提取，通過人工種植就可源源不斷地獲得，能有效避免能源資源枯竭等問題，并且植物絕緣油降解率很高，植物油幾乎可完全降解、不污染環(huán)境，不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)［4-5］。但是植物絕緣油由于運(yùn)動(dòng)粘度較高，流動(dòng)性差，導(dǎo)致散熱性能較差。為了改善植物油的流動(dòng)性，摻入部分轉(zhuǎn)化為甲酯的植物油，可以有效降低分子量［6-7］。轉(zhuǎn)化為甲酯的植物油熱穩(wěn)定性對(duì)于絕緣油的使用穩(wěn)定性具有重要影響。然而，菜籽油甲酯的熱穩(wěn)定性在國內(nèi)外文獻(xiàn)中鮮見報(bào)道。因此，本文在非氧化性氣氛下，利用熱重分析儀，研究了菜籽油甲酯的熱解過程，并計(jì)算其熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菜籽油，甲醇，氫氧化鉀，氯化鈉，無水硫酸鈉。

1.2 菜籽油甲酯制備

在三口圓底燒瓶中按投料摩爾比9∶1 投入菜籽油和甲醇，使用增力電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，在攪拌的條件下，升溫至65 ℃，然后快速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%氫氧化鉀（Potassium Hydroxide，KOH）催化劑，反應(yīng)60 min 靜置冷卻，通過電動(dòng)離心機(jī)分離出甘油相，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲酯中殘留的甲醇，再進(jìn)行洗滌干燥，得到菜籽油甲酯。

1.3 熱解過程

取菜籽油甲酯10 g置于熱天平的托盤內(nèi)，選擇4種不同的升溫速率，10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min，從室溫升至600 ℃在TA-Q50 型熱重分析以進(jìn)行熱分析，程序控溫，自動(dòng)記錄熱分解過程的質(zhì)量變化，可以得到連續(xù)熱重（Thermogravimetry，TG）記錄曲線和微分質(zhì)量熱分解（Derivative Thermograrimetry，DTG）曲線。操作條件：以高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣體流量設(shè)為60 mL/min，程序升溫。

1.4 動(dòng)力學(xué)計(jì)算原理

實(shí)驗(yàn)中，使用TG-DTG 的分析方法，在四種不同的升溫速率線性升溫的條件下，研究菜籽油甲酯在氮?dú)鈿夥障碌姆堑葴貏?dòng)力學(xué)。其中某一時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率用α表示，即

式中：m0為DTG 曲線求得的起始溫度T0所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，g；m為某一時(shí)刻樣品的質(zhì)量，g；m1為終止溫度所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，g。

設(shè)菜籽油甲酯的熱分解速率為

式中：t為時(shí)間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；f（α）為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)阿累尼烏斯定律可知

式中：A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常量，R=8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

對(duì)于非等溫情形，溫度作為變量，設(shè)

式中：T0為起始溫度，K；β為恒定加熱速率，K/min。

根據(jù)式（2）—式（4）得到第Ⅰ類動(dòng)力學(xué)方程的微分式［8-9］為

Friedman?Reich?Levi法利用在一定的轉(zhuǎn)化率下，不同升溫速率下的TG 微分曲線中所獲得的轉(zhuǎn)化率的變化率來計(jì)算活化能E［10］。其經(jīng)驗(yàn)公式根據(jù)式（2）—式（4）推導(dǎo)可得

當(dāng)轉(zhuǎn)化率α到達(dá)一定的數(shù)值時(shí)，以呈線性關(guān)系，由直線的斜率可以進(jìn)一步求活化能E的值。

求指前因子A，可以不根據(jù)式（6）預(yù)設(shè)f（α），根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式（7）求得。

式中：Eα為轉(zhuǎn)化率為α?xí)r求得的活化能，J/mol。

以α=0.2～0.9，取步長為0.1，對(duì)進(jìn)行線性擬合，進(jìn)而計(jì)算得到A。

2 結(jié)果與討論

2.1 菜籽油甲酯的熱解特性

利用熱重探究了菜籽油甲酯的熱解特性，在10 ℃/min 氮?dú)鈿夥障碌腡G?DTG 曲線結(jié)果如圖1 所示。由圖可見，從室溫開始，隨著溫度的升高，TG 開始上升，120 ℃然后開始緩慢下降，170 ℃之后曲線變陡，升溫至250 ℃后，曲線開始變得平滑，不隨溫度變化量小，過程結(jié)束。其熱解過程分為三個(gè)階段：開始階段、熱解階段、衰減階段。

圖1 菜籽油甲酯的TG?DTG曲線

開始階段（36.45～174.92 ℃）菜籽油甲酯先緩慢的增重，然后緩緩地失重，這一階段試樣的失重率約為12%，失重原因可能是甲酯內(nèi)含有小分子物質(zhì)，這一組分沸點(diǎn)較低［11］；熱解階段（174.92～255.04 ℃），此階段菜籽油甲酯開始迅速揮發(fā)，開始熱解反應(yīng)；衰減階段是在255.04 ℃之后，一直到600 ℃，重量損失沒有很大變化，原因是大部分熱解反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，但是熱解反應(yīng)會(huì)殘留下難以熱解的組分同過縮合縮聚最終形成焦炭［12］，焦炭成分約占5%。菜籽油甲酯DTG 曲線與TG 曲線對(duì)應(yīng)，DTG 曲線上僅有一個(gè)峰（初始溫度為174.92 ℃，峰值溫度為220.21 ℃），與TG曲線上1個(gè)失重臺(tái)階相對(duì)應(yīng)。由此可知，在室溫升至600 ℃過程中，菜籽油甲酯只進(jìn)行了一步熱分解過程，而其中包含了多個(gè)復(fù)雜的平行反應(yīng)。絕緣油使用環(huán)境一般為環(huán)境溫度，綜合上述結(jié)果可以看出，菜籽油甲酯熱穩(wěn)定性滿足絕緣油使用要求。

表1 菜籽油甲酯在10 ℃/min升溫速率下的熱解特性參數(shù)

2.2 不同升溫速率對(duì)菜籽油甲酯熱解的影響

為了得到不同升溫速率對(duì)菜籽油甲酯熱解的影響規(guī)律，以10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min共4 種不同升溫速率對(duì)菜籽油甲酯進(jìn)行熱解，TG 曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著升溫速率β的增加，TG曲線逐漸向右偏移，表明也就是失重臺(tái)階主講向高溫側(cè)偏移，失重速率也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，從圖像上看，熱分解的起始溫度點(diǎn)和失重終止溫度點(diǎn)都明顯向右側(cè)移動(dòng)，高溫是熱解反應(yīng)時(shí)間延后；到了衰減階段，各種升溫速率下的衰減開始溫度不同，這一方面可能是由于增大升溫速率會(huì)增大菜籽油甲酯的活化能，另一方面，快速升溫會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均，這與傳熱的滯后性有一定聯(lián)系［13］。

圖2 菜籽油甲酯在10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min升溫速率熱解的TG曲線

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算

圖3 不同轉(zhuǎn)化率下的擬合直線

由Friedman?Reich?Levi 法所求得的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2（熱解活化能）、表3（不同轉(zhuǎn)化率下的指前因子A）所示。

表2 不同轉(zhuǎn)化率下熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 不同溫度、不同轉(zhuǎn)化率下的指前因子A

Friedman?Reich?Levi 法是微分計(jì)算法中非預(yù)制模型法，避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求取活化能E值，從而避免了因?yàn)榧僭O(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)而帶來的誤差。從表2 中的R2也可以看出，線性擬合效果較好。隨著熱解過程的進(jìn)行，菜籽油甲酯熱解活化能呈現(xiàn)先增大，后降低，再增大的趨勢(shì)。這是反映了菜籽油甲酯熱解過程復(fù)雜性，其熱解活化能在30.14～47.58 kJ/mol 區(qū)間變化，平均熱解活化能為41.45 kJ/mol。指前因子A值的范圍為1.05×107～7.37×107min-1。

3 結(jié)語

采用TG?DTG技術(shù)分析了菜籽油甲酯在氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程，結(jié)果表明菜籽油甲酯在熱解過程不同的升溫速率僅存在一個(gè)失重階段。隨著升溫速率增大，TG曲線向高溫區(qū)偏移的現(xiàn)象，熱解初始溫度升高，最大熱解失重速率以及其對(duì)應(yīng)的峰值溫度也相應(yīng)增大。并采用Friedman?Reich?Levi 微分非預(yù)制模型法計(jì)算菜籽油甲酯的熱解平均熱解活化能為41.45 kJ/mol，指前因子A值的范圍為1.05×107～7.37×107min-1。