張聞?chuàng)P，黃 培，黃美松，2，劉 華，2，楊志強(qiáng)

（1.湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410126；2.稀土功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410126）

金屬鈧（Sc）屬3d過(guò)渡族金屬，兼具稀土元素、過(guò)渡族元素的特性，廣泛應(yīng)用于原子能、光電子、激光材料、超導(dǎo)材料、航空航天、核能、軍工、醫(yī)療和冶金化工等行業(yè)［1～6］。隨著相關(guān)領(lǐng)域的高速發(fā)展，對(duì)金屬鈧純度的要求也越來(lái)越高。制備氟化鈧是金屬熱還原氟化物制備金屬鈧的重要步驟，目前制備氟化鈧有三種工藝，分別為濕法氟化、氣體氟化和干法氟化［7］。干法氟化有反應(yīng)流程短、反應(yīng)溫度低、操作安全、引入雜質(zhì)少、氟化物中氧含量低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，受到稀土行業(yè)科研工作者的重視，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

1 反應(yīng)原理

干法氟化的原料為氟化氫銨和稀土氧化物，目前多數(shù)文獻(xiàn)［8～11］提到的反應(yīng)原理為：

文獻(xiàn)［12］指出，當(dāng)NH4HF2過(guò)理論量30%～50%時(shí)，可以得到良好的氟化效果，并提出了新的反應(yīng)原理：

姜銀舉等［13］對(duì)氟化氫銨與氧化釓的氟化反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明氟化過(guò)程中有低溫氟化產(chǎn)物（NH4）GdF4生成，反應(yīng)方程式為：

劉燚等［7］等通過(guò)干法制備高純氟化鈧，對(duì)150℃反應(yīng)2 h的產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)有ScOF相生成，但未對(duì)該相進(jìn)行進(jìn)一步研究。

試驗(yàn)對(duì)氟化氫銨氟化氧化鈧的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，并通過(guò)試驗(yàn)確定氟化過(guò)程中是否有中間產(chǎn)物生成，對(duì)改進(jìn)生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)效率、降低能耗具有重要意義。

2 試驗(yàn)原料、方法

試驗(yàn)原料：NH4HF2（分析純）；Sc2O3（＞99.9%）。

試驗(yàn)方法：按m（NH4HF2∶Sc2O3）＝3.5∶1（NH4HF2過(guò)量約40%）在常溫常壓下混料，混料均勻后取樣為樣品1；樣品1經(jīng)裝盤(pán)放入氟化爐抽真空，在350℃下氟化2 h，550℃脫氨10 h得到樣品2。采用日本電子IT500掃描電子顯微鏡對(duì)樣品1進(jìn)行表面形貌分析；采用日本理學(xué)RigkuⅣ型X射線(xiàn)衍射儀定性分析以上樣品1和樣品2，并利用Jade-6軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；采用美國(guó)TA公司Q600型差式掃描量熱儀測(cè)試樣品1的熱性能，測(cè)試條件為在氬氣保護(hù)下，升溫速率為5℃/min，由室溫升溫至700℃；采用EDTA容量法測(cè)定樣品Sc含量，ICP檢測(cè)儀分析樣品雜質(zhì)。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 檢測(cè)結(jié)果

對(duì)樣品1進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)混料后，混合物粉末形狀規(guī)則，大小均勻，粒徑在3.28μm左右，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 樣品1粉末的SEM圖

樣品1、樣品2的XRD圖譜分別如圖2、圖3所示。圖2的譜線(xiàn)表明在常溫常壓的混料過(guò)程中生成新物質(zhì)，且譜圖中的主峰與文獻(xiàn)［7］相似，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，該物質(zhì)為（NH4）3ScF6，同時(shí)樣品1中還有未反應(yīng)的NH4HF2、Sc2O3；樣品2的XRD基線(xiàn)平穩(wěn)，所有衍射峰均為ScF3。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明且混料過(guò)程中發(fā)生預(yù)氟化反應(yīng)，（NH4）3ScF6為預(yù)氟化反應(yīng)生成的產(chǎn)物，且樣品1中的（NH4）3ScF6、NH4HF2、Sc2O3在氟化爐中均發(fā)生反應(yīng)生成ScF3。

圖2 樣品1的XRD結(jié)果

圖3 樣品2的XRD結(jié)果

樣品1的DSC分析結(jié)果如圖4所示。樣品1（NH4）3ScF6、NH4HF2、Sc2O3的混合物，Sc2O3性質(zhì)穩(wěn)定，在試驗(yàn)條件下不發(fā)生分解；與參考文獻(xiàn)對(duì)比，219.96℃的吸熱峰為NH4HF2的分解吸熱峰；274.82℃的吸熱峰為（NH4）3ScF6的分解吸熱峰，受熱分解生成后續(xù)產(chǎn)物。

圖4 樣品1熱分析曲線(xiàn)

3.2 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)［12，13］中對(duì)稀土氧化物氟化反應(yīng)機(jī)理的研究，對(duì)以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，氟化氫銨氟化氧化鈧的反應(yīng)過(guò)程可分為兩部分：

一是NH4HF2、Sc2O3在混料階段發(fā)生預(yù)氟化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物（NH4）3ScF6，（NH4）3ScF6在氟化爐中受熱分解生成ScF3，反應(yīng)機(jī)理為：

預(yù)氟化反應(yīng)：

熱分解反應(yīng)：

反應(yīng)方程式為：

二是預(yù)氟化階段未反應(yīng)的NH4HF2在氟化爐中受熱分解，生成NH3和HF，Sc2O3與HF氟化生成ScF3。

熱分解反應(yīng)：

氟化反應(yīng)：

反應(yīng)方程式為：

4 結(jié) 論

NH4HF2、Sc2O3在混料過(guò)程中發(fā)生預(yù)氟化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物（NH4）3ScF6。因此，NH4HF2、Sc2O3干法氟化反應(yīng)可分為兩部分：一是混料階段發(fā)生預(yù)氟化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物的（NH4）3ScF6在氟化爐中受熱分解生成ScF3；二是預(yù)氟化階段未反應(yīng)的NH4HF2在氟化爐中受熱分解，生成NH3和HF，Sc2O3與HF氟化生成ScF3。