趙明輝，成寶海

（長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000）

釩作為一種高熔點(diǎn)的稀有金屬，作為一種非常寶貴的戰(zhàn)略性資源［1］，有著很好的物化性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)和機(jī)械制造等領(lǐng)域［2］。我國(guó)釩礦資源主要有兩種形式，即釩鈦磁鐵礦和含釩石煤［3］，石煤釩礦提釩為我國(guó)釩資源開(kāi)發(fā)的重要方向，并且為此展開(kāi)了深入研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

石煤釩礦焙燒之后釩的價(jià)態(tài)多以V（Ⅴ）和V（Ⅳ）為主，在進(jìn)行酸浸出過(guò)程中，硫酸中的氫離子將其晶體結(jié)構(gòu)破壞，在使用硫酸直接浸出時(shí)候主要發(fā)生的反應(yīng)有：

1.2 試驗(yàn)方法

將礦粉破碎焙燒之后置于燒杯當(dāng)中，通過(guò)使用不同濃度的硫酸、改變硫酸用量、設(shè)置浸出時(shí)間、浸出溫度，進(jìn)行浸出試驗(yàn)，待浸出試驗(yàn)完畢后，將浸出得到的渣液混合溶液進(jìn)行抽濾，將所得到的溶液采用硫酸亞鐵銨滴定法進(jìn)行分析，計(jì)算浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

設(shè)置浸出溫度為90℃，當(dāng)液固比為3∶1時(shí)，在使用硫酸濃度為4 mol/L的條件下進(jìn)行浸出，探討浸出時(shí)間的不同對(duì)釩浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，釩浸出率隨浸出時(shí)間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)樵黾訒r(shí)間使浸出液與焙燒礦粉充分反應(yīng)，因此提高了釩浸出率。

圖1 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

2.2 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

溫度是試驗(yàn)進(jìn)行的重要因素，在硫酸濃度為4 mol/L、液固比為3∶1的條件下浸出8 h，探討溫度對(duì)釩浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。升高溫度通常會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率［4］，由圖2可知，浸出率隨著溫度的升高顯著增加，試驗(yàn)選擇95℃作為最佳浸出溫度。

圖2 溫度對(duì)浸出率的影響

2.3 液固比對(duì)釩浸出率的影響

使用濃度為4 mol/L硫酸，保持浸出溫度為95℃的條件下進(jìn)行8 h浸出試驗(yàn)，探索液固比的不同與釩浸出率的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知釩浸出率與液固比呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，試驗(yàn)選擇液固比4∶1為最佳浸出條件。其原因是當(dāng)液固比在3～5∶1之間，氫離子破壞焙燒礦晶體結(jié)構(gòu)的能力較強(qiáng)，而液固比在1～3∶1之間，液體與固體還沒(méi)有充分混合，達(dá)不到浸出的能力，故試驗(yàn)選擇的液固比是4∶1。

圖3 液固比對(duì)浸出率的影響

2.4 硫酸濃度對(duì)釩浸出率的影響

保持95℃的浸出溫度，浸出時(shí)間為8 h，液固比4∶1進(jìn)行浸出。探索硫酸濃度對(duì)石煤釩礦浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，釩浸出率隨著硫酸濃度的增加而增加。這是由于硫酸中的氫離子可以對(duì)焙燒礦中晶體結(jié)構(gòu)造成很大的破壞，隨著氫離子濃度的增加，破壞晶體結(jié)構(gòu)的能力也就越強(qiáng)。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到一定程度時(shí)，其對(duì)釩浸出率的影響不明顯，因此試驗(yàn)選擇硫酸的最佳浸出濃度為4 mol/L。

圖4 硫酸濃度與浸出率關(guān)系曲線

2.5 浸出動(dòng)力學(xué)分析

使用濃度為4 mol/L的硫酸作為浸出劑，控制液固比為4∶1進(jìn)行浸出試驗(yàn)。討論在不同溫度下浸出時(shí)間的不同對(duì)浸出率的影響，繪制二者關(guān)系曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

討論界面化學(xué)反應(yīng)速率控制方程與時(shí)間t的關(guān)系并繪制曲線，如圖6所示，不同溫度下進(jìn)行線性擬合的斜率k與擬合度R2見(jiàn)表1。結(jié)果表明，在溫度較低時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)控制方程與時(shí)間t的線性方程擬合較高，擬合出的直線很好的位于各個(gè)溫度對(duì)應(yīng)點(diǎn)的中心，受界面化學(xué)反應(yīng)控制影響［5，6］。在溫度較高的時(shí)候，線性擬合程度較低，石煤釩礦浸出不受界面化學(xué)反應(yīng)控制，可能受混合控制影響。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，繪制lnk-1 000/T的關(guān)系曲線，得到直線的擬合度R2＝0.938 9，擬合度較高，如圖7所示，通過(guò)近似計(jì)算可以求得反應(yīng)所需活化能為43.23 kJ/mol。

表1 不同溫度下進(jìn)行線性擬合的斜率k與擬合度R2

圖6 不同溫度下化學(xué)反應(yīng)控制方程與浸出時(shí)間t的關(guān)系

圖7 界面化學(xué)反應(yīng)控制的ln k-1 000/T的關(guān)系

3 結(jié) 論

1.石煤釩酸浸法是一種釩萃取方法，其過(guò)程是焙燒礦粉與浸出劑進(jìn)行多相反應(yīng)，且該浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)符合未反應(yīng)核收縮模型。

2.在浸出過(guò)程中，焙燒礦粉直接使用4 mol/L的H2SO4浸出，控制試驗(yàn)溫度為95℃，液固比為4∶1、浸出時(shí)長(zhǎng)為8 h，試驗(yàn)結(jié)果可以得到釩浸出率為88.3%。

3.釩浸出過(guò)程中界面化學(xué)反應(yīng)控制與時(shí)間t有著良好的線性關(guān)系，根據(jù)阿倫尼烏斯方程可以近似求得反應(yīng)所需活化能為43.23 kJ/mol，表明石煤釩酸式浸出過(guò)程受界面化學(xué)反應(yīng)控制。