柴滿林

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司，安徽 銅陵 244001）

現(xiàn)代銅冶煉技術(shù)的發(fā)展使閃速熔煉過程在高溫、高氧勢(shì)強(qiáng)度下，容易產(chǎn)出大量氧化鐵含量高、渣含銅較高的爐渣，這是強(qiáng)化熔煉過程面臨的主要問題之一。渣中銅的損失主要由兩種機(jī)理造成，即微小的銅锍或金屬液滴在爐渣中的物理夾雜和在爐渣中的化學(xué)溶解［1～3］。銅锍品位越高，銅锍與爐渣越難分離，渣含銅就越高。因?yàn)楫?dāng)銅锍品位高時(shí)，爐中氧勢(shì)高，F(xiàn)e3O4生成量增加，渣性惡化，爐渣中懸浮硫化物或金屬微滴聚合條件變差，導(dǎo)致銅機(jī)械夾帶損失增大。熔煉生產(chǎn)中增加渣的流動(dòng)性，主要是避免渣中有過多的Fe3O4生成，同時(shí)保持渣有足夠高的溫度，以保證渣的熔融和流動(dòng)性，避免隨渣排出銅锍。

爐渣中銅的賦存狀態(tài)研究表明，閃速爐熔煉渣中的銅大多以銅锍即輝銅礦（Cu2S）和金屬銅狀態(tài)存在，兩者含量接近80%，氧化物銅含量?jī)H占8%左右，其余為結(jié)合態(tài)的銅。生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)渣中Fe3O4含量高時(shí)，爐渣粘度大，使分散于渣中的銅锍或金屬液滴難以匯聚，影響渣與銅的分離。因此降低爐渣中Fe3O4含量是減少渣銅機(jī)械夾雜損失的關(guān)鍵。

1 Fe3O4還原過程熱力學(xué)

閃速熔煉爐所處理含銅原料包括銅精礦、渣精礦、閃速吹煉渣以及煙灰等，其Fe3O4含量均較高，高品位銅锍和高富氧濃度的操作也可能在爐內(nèi)形成更多的Fe3O4，從而制約著閃速爐的運(yùn)行。

1.1 Fe3O4的形成

閃速爐內(nèi)Fe3O4的生成主要有二個(gè)來源：入爐物料帶入以及爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)生成。

1.1.1 入爐物料

國(guó)內(nèi)某冶煉廠閃速熔煉爐入爐物料包括銅精礦、石英熔劑、閃速吹煉爐渣、閃速熔煉煙塵以及部分閃速吹煉煙塵，另外，還有閃速熔煉緩冷渣，經(jīng)敲碎、研磨、浮選后產(chǎn)出渣精礦并重新返回閃速熔煉爐。這些重復(fù)利用的物料（渣和煙塵）中含有10%～15%的Fe3O4。這種物料的循環(huán)方式造成爐料中Fe3O4含量增加。

1.1.2 爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)

Fe3O4的另一來源是爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。銅精礦造锍熔煉主要反應(yīng)［4，5］為：

在強(qiáng)氧勢(shì)熔煉中，F(xiàn)eO會(huì)進(jìn)一步與O2反應(yīng)生成Fe3O4：

在熔煉溫度1 250～1 300℃條件下，上述反應(yīng)的ΔGΘ＝-287.8～-270.7 kJ，即強(qiáng)氧化熔煉中生成Fe3O4是一個(gè)必然的過程。

1.2 Fe3O4的還原

銅锍和爐渣中能溶解一定量的Fe3O4，但仍然有部分自由狀態(tài)的Fe3O4趨于形成爐結(jié)。通過閃速爐沉淀池頂部不同位置的檢測(cè)孔插入檢測(cè)桿或通過爐底溫度的波動(dòng)來觀測(cè)爐底爐結(jié)的狀況，通過爐壁溫度的變化來監(jiān)測(cè)爐膛的結(jié)瘤狀況。在沉淀池通過燃燒燃料提高銅锍和渣溫度，從而減少Fe3O4的析出。從沉淀池頂向爐內(nèi)加入鑄鐵塊、黃鐵礦是溶解Fe3O4爐結(jié)的一種方法，但操作不經(jīng)濟(jì)；從反應(yīng)塔頂加入焦粉在提供熱量的同時(shí)降低沉淀池內(nèi)氧勢(shì)，可以有效減少Fe3O4的產(chǎn)生，但會(huì)對(duì)排煙系統(tǒng)帶來困擾。

熔煉過程中還可通過下述反應(yīng)還原Fe3O4：

由上式可以看出，F(xiàn)e3O4的活度取決于反應(yīng)溫度（T）、锍中FeS的活度（aFeS）、渣中FeO的活度（aFeO）和體系中SO2的分壓（pSO2），提高熔煉過程溫度（T）與锍中FeS活度（aFeS）、降低渣中FeO活度（aFeO）和氣相中SO2的分壓（pSO2），均有利于Fe3O4的還原。按化學(xué)計(jì)量，1 mol FeS可還原3 mol Fe3O4，即每1 kg S（FeS中的）可以還原21.75 kg Fe3O4。

從熱力學(xué)上看，降低Fe3O4含量需要降低體系的氧勢(shì)，或提高硫勢(shì)，本研究提出采用銅精礦或水淬銅锍作為還原劑，降低渣中Fe3O4含量從而降低渣含銅，并與還原煤的還原效果進(jìn)行了比較。

2 試驗(yàn)研究方法

試驗(yàn)所用閃速熔煉爐緩冷渣、銅精礦、銅锍均由國(guó)內(nèi)某冶煉廠提供，其主要化學(xué)成分分別見表1、表2。還原煤來自國(guó)內(nèi)某冶煉生產(chǎn)企業(yè)，主要成分見表3。氮?dú)鉃槠垦b氣體，其純度不低于99.95%。

表1 閃速熔煉渣主要化學(xué)成分分析 %

表2 硫化礦主要成分分析 %

表3 還原煤主要成分分析 %

火法貧化小型試驗(yàn)在氣氛可控高溫坩堝電阻爐中進(jìn)行。采用TCE-II智能溫度控制器進(jìn)行溫度控制。爐溫通過PtRh-Pt熱電偶測(cè)定，溫度測(cè)量誤差為±5℃。試驗(yàn)全過程通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響

在反應(yīng)溫度1 250℃，貧化劑加入量5%條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖1所示。由圖1可見，反應(yīng)30 min，三種貧化劑（還原煤、銅精礦、銅锍）均可將渣中Fe3O4由22.40%降至5%以下。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣Fe3O4含量的影響

3.2 銅精礦加入量對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響

在反應(yīng)溫度1 250℃條件下，銅精礦加入量對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖2所示。由圖2可見，銅精礦加入量為2%時(shí)效果更好。

圖2 銅精礦加入量對(duì)渣Fe3O4含量的影響

3.3 銅锍加入量對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響

在反應(yīng)溫度1 250℃條件下，銅锍加入量對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖3所示。由圖3可見，在銅锍加入量5%～10%范圍內(nèi)，銅锍量對(duì)貧化終渣Fe3O4含量影響不大。

圖3 銅锍加入量對(duì)渣Fe3O4含量的影響

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響

在銅精礦加入量2%條件下，反應(yīng)溫度對(duì)貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖4所示。由圖4可見，在1 250～1 300℃溫度范圍內(nèi)，貧化終渣Fe3O4含量均可降至5%以下。50次貧化試驗(yàn)終渣Fe3O4的變化如圖5所示。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)倪€原性條件即可使渣中Fe3O4含量控制在5%左右。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)渣Fe3 O4含量的影響

圖5 貧化試驗(yàn)Fe3 O4含量的變化

3.5 貧化劑對(duì)貧化終渣Cu含量的影響

在反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度1 250℃條件下，貧化劑及其加入量對(duì)貧化終渣Cu含量的影響如圖6所示。由圖6可見，貧化終渣Fe3O4含量隨不同貧化劑種類及其加入量而略有不同，而且渣含銅與Fe3O4含量之間并非呈現(xiàn)正相關(guān)性。因?yàn)楫?dāng)渣中Fe3O4含量低于5%，其對(duì)渣流動(dòng)性的影響較小，渣含銅的降低主要取決于銅锍或金屬液滴的聚沉，顯然少量銅精礦的存在有利于促進(jìn)這一過程的進(jìn)行。在銅精礦加入量為2%時(shí)，貧化終渣含銅已由1.83%降低至0.92%。

圖6 貧化劑種類對(duì)渣Cu含量的影響

3.6 反應(yīng)溫度對(duì)貧化終渣Cu含量的影響

在反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)貧化終渣Cu含量的影響如圖7所示。對(duì)碳質(zhì)還原劑而言，高溫不利于降低渣含銅，原因可能是高溫下CO穩(wěn)定性高。貧化劑為銅锍以及銅精礦加入量2%時(shí)，升高溫度對(duì)降低渣含銅有利。不過銅精礦或銅锍加入量過高均不利于降低渣含銅。在銅精礦加入量2%時(shí)，溫度由1 250℃增加至1 300℃，渣含銅由0.92%降至0.57%。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)渣Cu含量的影響

3.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)貧化終渣Cu含量的影響

在銅精礦加入量2%，反應(yīng)溫度1 250℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)貧化終渣Cu含量的影響如圖8所示。由圖8可見，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于進(jìn)一步降低渣含銅。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由30 min增加到60 min時(shí)，渣含銅從0.92%降至0.59%。

綜上所述，加入銅锍和銅精礦均可有效降低閃速熔煉渣Fe3O4含量并降低渣含銅。在本試驗(yàn)條件下，銅锍和銅精礦的貧化效果優(yōu)于還原煤。在銅精礦加入量2%，反應(yīng)溫度1 250～1 300℃，反應(yīng)時(shí)間3 0～60 min條件下，可將閃速熔煉渣Fe3O4含量由22.40%降至5%以下，渣含銅由1.83%降至0.6%以下；在反應(yīng)溫度1 300℃，反應(yīng)時(shí)間30 min條件下加入5%銅锍，渣含銅可降至0.75%。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣Cu含量的影響

4 結(jié) 語(yǔ)

研究結(jié)果表明，閃速爐渣中銅損失主要以機(jī)械夾雜為主。通過提高硫位維持渣中弱還原性氣氛可使熔煉渣中Fe3O4含量從22.40%降至5%以下，渣銅含量由1.83%降至0.6%以下。在閃速爐熔煉生產(chǎn)中可以通過從精礦噴嘴加入少量水淬冰銅或控制氧料比使少量銅精礦落入沉淀池（即反應(yīng)塔控制少量的生料量）來實(shí)現(xiàn)降低沉淀池渣中Fe3O4含量并減少渣含銅的目的。