柴滿林

（銅陵有色金屬集團控股有限公司，安徽 銅陵 244001）

現代銅冶煉技術的發(fā)展使閃速熔煉過程在高溫、高氧勢強度下，容易產出大量氧化鐵含量高、渣含銅較高的爐渣，這是強化熔煉過程面臨的主要問題之一。渣中銅的損失主要由兩種機理造成，即微小的銅锍或金屬液滴在爐渣中的物理夾雜和在爐渣中的化學溶解［1～3］。銅锍品位越高，銅锍與爐渣越難分離，渣含銅就越高。因為當銅锍品位高時，爐中氧勢高，Fe3O4生成量增加，渣性惡化，爐渣中懸浮硫化物或金屬微滴聚合條件變差，導致銅機械夾帶損失增大。熔煉生產中增加渣的流動性，主要是避免渣中有過多的Fe3O4生成，同時保持渣有足夠高的溫度，以保證渣的熔融和流動性，避免隨渣排出銅锍。

爐渣中銅的賦存狀態(tài)研究表明，閃速爐熔煉渣中的銅大多以銅锍即輝銅礦（Cu2S）和金屬銅狀態(tài)存在，兩者含量接近80%，氧化物銅含量僅占8%左右，其余為結合態(tài)的銅。生產實踐表明，當渣中Fe3O4含量高時，爐渣粘度大，使分散于渣中的銅锍或金屬液滴難以匯聚，影響渣與銅的分離。因此降低爐渣中Fe3O4含量是減少渣銅機械夾雜損失的關鍵。

1 Fe3O4還原過程熱力學

閃速熔煉爐所處理含銅原料包括銅精礦、渣精礦、閃速吹煉渣以及煙灰等，其Fe3O4含量均較高，高品位銅锍和高富氧濃度的操作也可能在爐內形成更多的Fe3O4，從而制約著閃速爐的運行。

1.1 Fe3O4的形成

閃速爐內Fe3O4的生成主要有二個來源：入爐物料帶入以及爐內化學反應生成。

1.1.1 入爐物料

國內某冶煉廠閃速熔煉爐入爐物料包括銅精礦、石英熔劑、閃速吹煉爐渣、閃速熔煉煙塵以及部分閃速吹煉煙塵，另外，還有閃速熔煉緩冷渣，經敲碎、研磨、浮選后產出渣精礦并重新返回閃速熔煉爐。這些重復利用的物料（渣和煙塵）中含有10%～15%的Fe3O4。這種物料的循環(huán)方式造成爐料中Fe3O4含量增加。

1.1.2 爐內化學反應

Fe3O4的另一來源是爐內的化學反應。銅精礦造锍熔煉主要反應［4，5］為：

在強氧勢熔煉中，FeO會進一步與O2反應生成Fe3O4：

在熔煉溫度1 250～1 300℃條件下，上述反應的ΔGΘ＝-287.8～-270.7 kJ，即強氧化熔煉中生成Fe3O4是一個必然的過程。

1.2 Fe3O4的還原

銅锍和爐渣中能溶解一定量的Fe3O4，但仍然有部分自由狀態(tài)的Fe3O4趨于形成爐結。通過閃速爐沉淀池頂部不同位置的檢測孔插入檢測桿或通過爐底溫度的波動來觀測爐底爐結的狀況，通過爐壁溫度的變化來監(jiān)測爐膛的結瘤狀況。在沉淀池通過燃燒燃料提高銅锍和渣溫度，從而減少Fe3O4的析出。從沉淀池頂向爐內加入鑄鐵塊、黃鐵礦是溶解Fe3O4爐結的一種方法，但操作不經濟；從反應塔頂加入焦粉在提供熱量的同時降低沉淀池內氧勢，可以有效減少Fe3O4的產生，但會對排煙系統帶來困擾。

熔煉過程中還可通過下述反應還原Fe3O4：

由上式可以看出，Fe3O4的活度取決于反應溫度（T）、锍中FeS的活度（aFeS）、渣中FeO的活度（aFeO）和體系中SO2的分壓（pSO2），提高熔煉過程溫度（T）與锍中FeS活度（aFeS）、降低渣中FeO活度（aFeO）和氣相中SO2的分壓（pSO2），均有利于Fe3O4的還原。按化學計量，1 mol FeS可還原3 mol Fe3O4，即每1 kg S（FeS中的）可以還原21.75 kg Fe3O4。

從熱力學上看，降低Fe3O4含量需要降低體系的氧勢，或提高硫勢，本研究提出采用銅精礦或水淬銅锍作為還原劑，降低渣中Fe3O4含量從而降低渣含銅，并與還原煤的還原效果進行了比較。

2 試驗研究方法

試驗所用閃速熔煉爐緩冷渣、銅精礦、銅锍均由國內某冶煉廠提供，其主要化學成分分別見表1、表2。還原煤來自國內某冶煉生產企業(yè)，主要成分見表3。氮氣為瓶裝氣體，其純度不低于99.95%。

表1 閃速熔煉渣主要化學成分分析 %

表2 硫化礦主要成分分析 %

表3 還原煤主要成分分析 %

火法貧化小型試驗在氣氛可控高溫坩堝電阻爐中進行。采用TCE-II智能溫度控制器進行溫度控制。爐溫通過PtRh-Pt熱電偶測定，溫度測量誤差為±5℃。試驗全過程通入氮氣保護。

3 試驗結果及討論

3.1 反應時間對貧化終渣Fe3O4含量的影響

在反應溫度1 250℃，貧化劑加入量5%條件下，反應時間對貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖1所示。由圖1可見，反應30 min，三種貧化劑（還原煤、銅精礦、銅锍）均可將渣中Fe3O4由22.40%降至5%以下。

圖1 反應時間對渣Fe3O4含量的影響

3.2 銅精礦加入量對貧化終渣Fe3O4含量的影響

在反應溫度1 250℃條件下，銅精礦加入量對貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖2所示。由圖2可見，銅精礦加入量為2%時效果更好。

圖2 銅精礦加入量對渣Fe3O4含量的影響

3.3 銅锍加入量對貧化終渣Fe3O4含量的影響

在反應溫度1 250℃條件下，銅锍加入量對貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖3所示。由圖3可見，在銅锍加入量5%～10%范圍內，銅锍量對貧化終渣Fe3O4含量影響不大。

圖3 銅锍加入量對渣Fe3O4含量的影響

3.4 反應溫度對貧化終渣Fe3O4含量的影響

在銅精礦加入量2%條件下，反應溫度對貧化終渣Fe3O4含量的影響如圖4所示。由圖4可見，在1 250～1 300℃溫度范圍內，貧化終渣Fe3O4含量均可降至5%以下。50次貧化試驗終渣Fe3O4的變化如圖5所示。結果表明，適當的還原性條件即可使渣中Fe3O4含量控制在5%左右。

圖4 反應溫度對渣Fe3 O4含量的影響

圖5 貧化試驗Fe3 O4含量的變化

3.5 貧化劑對貧化終渣Cu含量的影響

在反應時間30 min，反應溫度1 250℃條件下，貧化劑及其加入量對貧化終渣Cu含量的影響如圖6所示。由圖6可見，貧化終渣Fe3O4含量隨不同貧化劑種類及其加入量而略有不同，而且渣含銅與Fe3O4含量之間并非呈現正相關性。因為當渣中Fe3O4含量低于5%，其對渣流動性的影響較小，渣含銅的降低主要取決于銅锍或金屬液滴的聚沉，顯然少量銅精礦的存在有利于促進這一過程的進行。在銅精礦加入量為2%時，貧化終渣含銅已由1.83%降低至0.92%。

圖6 貧化劑種類對渣Cu含量的影響

3.6 反應溫度對貧化終渣Cu含量的影響

在反應時間30 min條件下，反應溫度對貧化終渣Cu含量的影響如圖7所示。對碳質還原劑而言，高溫不利于降低渣含銅，原因可能是高溫下CO穩(wěn)定性高。貧化劑為銅锍以及銅精礦加入量2%時，升高溫度對降低渣含銅有利。不過銅精礦或銅锍加入量過高均不利于降低渣含銅。在銅精礦加入量2%時，溫度由1 250℃增加至1 300℃，渣含銅由0.92%降至0.57%。

圖7 反應溫度對渣Cu含量的影響

3.7 反應時間對貧化終渣Cu含量的影響

在銅精礦加入量2%，反應溫度1 250℃條件下，反應時間對貧化終渣Cu含量的影響如圖8所示。由圖8可見，適當的延長反應時間，有利于進一步降低渣含銅。當反應時間由30 min增加到60 min時，渣含銅從0.92%降至0.59%。

綜上所述，加入銅锍和銅精礦均可有效降低閃速熔煉渣Fe3O4含量并降低渣含銅。在本試驗條件下，銅锍和銅精礦的貧化效果優(yōu)于還原煤。在銅精礦加入量2%，反應溫度1 250～1 300℃，反應時間3 0～60 min條件下，可將閃速熔煉渣Fe3O4含量由22.40%降至5%以下，渣含銅由1.83%降至0.6%以下；在反應溫度1 300℃，反應時間30 min條件下加入5%銅锍，渣含銅可降至0.75%。

圖8 反應時間對渣Cu含量的影響

4 結 語

研究結果表明，閃速爐渣中銅損失主要以機械夾雜為主。通過提高硫位維持渣中弱還原性氣氛可使熔煉渣中Fe3O4含量從22.40%降至5%以下，渣銅含量由1.83%降至0.6%以下。在閃速爐熔煉生產中可以通過從精礦噴嘴加入少量水淬冰銅或控制氧料比使少量銅精礦落入沉淀池（即反應塔控制少量的生料量）來實現降低沉淀池渣中Fe3O4含量并減少渣含銅的目的。