文增坤 中海油石化工程有限公司 青島 266101

原油在深度加工過程中不可避免的產(chǎn)生酸性水，其中溶解了大量的硫化氫和氨，既不能回用到其他裝置，也不能直接排至污水處理廠，須將二者含量降到一定濃度后才可回用或排污水處理廠進一步處理。此外，酸性水中由于含有硫化氫、有機硫和氨等物質(zhì)而散發(fā)惡臭氣味，如果不對其加以處理，既污染大氣，又嚴(yán)重危害工人身體健康。工人在進行現(xiàn)場操作時，不得不佩戴空氣呼吸器，會造成一定的安全隱患。我國早年頒布了《惡臭污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)，其中規(guī)定了惡臭污染物的排放限值，以便控制惡臭污染物的排放。另外，酸性水儲罐頂尾氣中還含有大量油氣(濃度可達1000000mg/m3)[1]，如果直接排放而不對其進行處理，尾氣遠超《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)中規(guī)定的非甲烷總烴120mg/m3的排放限值，會造成環(huán)境污染，同時還導(dǎo)致資源的浪費。

因此，酸性水儲罐頂惡臭尾氣的治理已成為各大煉廠環(huán)保隱患治理的重點，對其進行綜合有效的治理具有重大的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益。

2 現(xiàn)狀分析

酸性水儲罐是煉廠酸性水汽提裝置的關(guān)鍵設(shè)備，起到均質(zhì)、緩沖和除油的作用。該罐屬于常壓容器，操作壓力一般設(shè)置為-2.0～5.0kPa，為了保證操作中壓力的穩(wěn)定，罐頂一般設(shè)安全水封罐和呼吸閥。當(dāng)罐內(nèi)壓力高于一定數(shù)值時，可通過呼吸閥或水封罐向外排氣；當(dāng)罐內(nèi)壓力低于外界壓力一定數(shù)值時，外界空氣亦可通過水封罐或呼吸閥進入罐內(nèi)補壓。當(dāng)進出罐的物料量不平衡引起液位波動時，相應(yīng)罐頂?shù)臍庀嗫臻g大小也隨之變化，從而造成罐頂氣體壓力的變化，這稱為酸性水儲罐的大呼吸；而且酸性水儲罐排氣量還與罐區(qū)氣相空間大小、物料組成、光照、晝夜溫差等因素有關(guān)[2]，稱為酸性水儲罐的小呼吸。

受酸性水儲罐大呼吸和小呼吸的影響，大量惡臭氣體和油氣從酸性水中逸出，引起酸性水儲罐內(nèi)壓力的波動，當(dāng)酸性水儲罐內(nèi)壓力到達一定值時，尾氣便沖破安全水封罐的水封逸散到外界大氣中。受生產(chǎn)操作和周圍環(huán)境的影響，罐頂?shù)奈矚饨?jīng)常破水封，而且小呼吸的發(fā)生具有間歇性和時間性，排氣量具有可變性和不穩(wěn)定性，給現(xiàn)場的安全和環(huán)境帶來嚴(yán)重隱患，需要對惡臭尾氣進行治理。

2 酸性水儲罐尾氣脫臭方法

經(jīng)過大量的研究與實踐，對酸性水儲罐頂惡臭尾氣的處理，由最初的水洗法和焚燒法發(fā)展到現(xiàn)在的吸附法、吸收法和催化氧化法。

2.1 水洗法

水洗法是利用尾氣中組分特別是硫化氫和氨易溶于水的特性，將尾氣通入噴淋塔，尾氣與水逆流接觸從而將其吸收除去。水洗法是最早應(yīng)用于尾氣除臭的方法，其優(yōu)點是工藝簡單，成本低，但其只能處理易溶于水的惡臭氣體，對不溶于水和溶解度較小的有機硫等基本無除臭效果，因此，單獨使用水洗法除臭逐漸被淘汰，現(xiàn)在常將其作為其他除臭方法的輔助方法。

2.2 焚燒法

焚燒法是將罐頂臭氣與燃料氣混合后焚燒，從而達到脫臭的目的。惡臭尾氣的焚燒去向有兩個：一是去火炬，二是去硫磺焚燒爐。焚燒法操作簡單，節(jié)約除臭設(shè)備投資，但消耗了燃料氣，并且當(dāng)尾氣中的硫化氫含量較高時，焚燒后產(chǎn)生的二氧化硫含量也相對較高，達不到日益嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，還帶來了二次污染問題。

2.3 吸附法

吸附法是將臭氣通過具有吸附能力的吸附劑時被捕捉從而除去的過程。目前常用的吸附劑有活性炭、白土、離子交換樹脂和硅膠等。吸附法凈化效率高，設(shè)備和操作管理簡單，但吸附劑較易達到飽和，一段時間便需脫附再生，這也造成了吸附法的處理負(fù)荷較小。

2.4 吸收法

吸收法主要是利用NaOH、MDEA等化學(xué)物質(zhì)與硫化氫、氨等無機的惡臭氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達到除臭的目的。吸收法因?qū)α蚧瘹浜桶睔饩哂休^好的吸收效果，脫除率高，而在各大煉廠得到廣泛的應(yīng)用，但上述吸收劑對有機臭氣如硫醇、硫醚幾乎不怎么吸收，因此，此法也僅局限于對無機臭氣的吸收。

2.5 催化氧化法

催化氧化法的核心部分是除臭劑，它由催化劑、氧化劑、活化劑和堿性物質(zhì)復(fù)配而成。原理是：先通過除臭劑中的堿性物質(zhì)吸收臭氣到液相中，再通過氧化劑將吸收的組分氧化成無臭的鹽類，其中催化劑和活化劑不參與反應(yīng)，只是起加快反應(yīng)速率的作用。催化氧化法適用范圍廣，對無機和有機的臭氣均有較好的脫臭效果，除臭效率較高，操作簡便，是較好的除臭方法。

3 工業(yè)應(yīng)用

為使尾氣達到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)，惡臭尾氣處理設(shè)施主要分為兩個部分：惡臭尾氣預(yù)處理和惡臭尾氣的脫除。

3.1 惡臭尾氣的預(yù)處理

為減少惡臭尾氣的排放，可采取一些有效措施來抑制惡臭尾氣的產(chǎn)生：

(1)根據(jù)國內(nèi)煉廠的實踐經(jīng)驗，酸性水儲罐頂可采用氮封技術(shù)。氮封是在各酸性水儲罐頂接氮氣管道，當(dāng)罐內(nèi)壓力降低到一定值時補充氮氣。氮封的優(yōu)點有四方面：① 能夠維持酸性水儲罐的微正壓狀態(tài)，保護大罐防止抽癟；② 防止罐內(nèi)壓力較低時吸入空氣與油氣形成爆炸環(huán)境和FeS的自燃危險；③ 氮氣的補入可以使罐頂尾氣保持低含氧狀態(tài)，為后面油氣回收至低壓瓦斯管網(wǎng)或火炬焚燒提供可能；④ 罐頂氣相空間氮氣的存在抑制了酸性水中惡臭氣體的逸出，減少臭氣排放。

(2)在酸性水儲罐前增設(shè)脫氣罐。脫氣罐的原理是通過減壓閃蒸，提前蒸出酸性水中的大部分惡臭氣體，并將這些惡臭氣體用MDEA溶劑吸收后送至火炬處理，這樣便大大降低了酸性水儲罐頂惡臭尾氣的逸出量。

(3)加強酸性水儲罐的保溫。當(dāng)裝置進入穩(wěn)定運行狀態(tài)時，酸性水儲罐的液位保持穩(wěn)定，影響惡臭尾氣逸出的主要因素變?yōu)橥獠凯h(huán)境的溫度和光照，特別是考慮夏天溫度變化較大的情況下，酸性水儲罐的小呼吸現(xiàn)象較為突出，因此，通過加強罐的保溫可以起到立竿見影的效果。

3.2 惡臭尾氣的脫除

由于酸性水儲罐頂部的惡臭尾氣組成復(fù)雜，且待處理量巨大、惡臭氣體組分濃度較高，單一處理方法往往不能有效消除惡臭氣體，需要將上述幾種預(yù)處理工藝聯(lián)合，以實現(xiàn)綜合脫臭。目前國內(nèi)廣泛應(yīng)用的除臭技術(shù)主要有兩種：降膜吸收-旋流吸收-催化氧化脫臭技術(shù)和超重力反應(yīng)器脫臭技術(shù)。

3.2.1 降膜吸收-旋流吸收-催化氧化脫臭工藝

目前國內(nèi)煉廠普遍使用的降膜吸收-旋流吸收-催化氧化聯(lián)合裝置尾氣脫臭工藝流程[3]見圖1。

從酸性水儲罐頂來的惡臭尾氣通過噴射泵引入降膜吸收塔，在塔中與噴淋水逆流接觸，除去大部分氨和部分硫化氫；未被吸收的臭氣隨后進入旋流吸收塔，逆流接觸吸收劑發(fā)生反應(yīng)，從而去除剩余的硫化氫組分；最后尾氣進入觸變型催化氧化塔中，被活性炭吸附后的尾氣在附著于活性炭纖維表面的氧化劑、催化劑和活化劑的作用下被氧化，從而徹底消除惡臭氣體。該工藝具有操作簡單、除臭效率高、適用范圍廣、處理負(fù)荷大等優(yōu)點，已被中石化、中石油等下屬石化公司廣泛應(yīng)用。

圖1 降膜吸收-旋流吸收-催化氧化脫臭工藝流程示意

3.2.2 超重力反應(yīng)器脫臭工藝

該技術(shù)是中石化撫順石油化工研究院開發(fā)應(yīng)用廣泛的脫臭技術(shù)，工藝流程見圖2。

圖2 超重力反應(yīng)器脫臭工藝流程示意

超重力反應(yīng)器依靠高速電機帶動液體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生低壓，將罐頂惡臭尾氣吸入反應(yīng)器，并將氣體分割成微小氣泡，均勻分散到液體中，使氣液發(fā)生充分接觸并快速反應(yīng)，反應(yīng)后的尾氣從反應(yīng)器的頂部排氣口去排氣筒就地排放。另外，反應(yīng)器中裝填的吸收劑是氧化性吸收液，主要成分有堿類物質(zhì)、催化劑、活化劑和氧化劑等。能夠同時去除廢氣中的硫化氫、硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物、氨等惡臭氣體，其中硫化氫最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、硫代硫酸鹽等無機鹽，硫醇、硫醚、二硫化物此類有機硫則轉(zhuǎn)化為磺酸鹽，氨類化合物最終轉(zhuǎn)化為非毒性液體化合物。由于設(shè)備電機可隨氣體處理量的大小改變頻率，使處理氣量與罐的排氣量一致，做到了有氣運行，無氣停機，達到了較好的尾氣處理效果。該工藝已經(jīng)在中石化、中海油等下屬石化企業(yè)得到應(yīng)用。

3.3 油氣的回收

上述兩種脫臭工藝雖然對惡臭氣體具有較好的脫除效果，但是對臭氣中的油氣(主要為非甲烷總烴)幾乎不怎么吸收。這就需要考慮增加油氣處理或回收措施，因油氣處理主要以焚燒為主，燒后的尾氣對環(huán)境并不友好，故針對尾氣中的油氣主要考慮回收利用。一直以來國內(nèi)多數(shù)石化企業(yè)采用一種“低溫柴油吸收”的方法脫除油氣，此法對油氣的吸收雖然起到了一定的效果。在平穩(wěn)運行下，總烴回收率可達95%以上，排放的油氣特別是非甲烷總烴含量可控制在10mg/m3，遠低于排放限值。但還是存在許多問題，如系統(tǒng)能耗較高、當(dāng)環(huán)境溫度升高或操作波動導(dǎo)致油氣蒸發(fā)量較大時吸收效果不佳等問題，從而使排放的尾氣不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，需要尋求更先進的油氣回收工藝。有研究指出，在除臭后尾氣氧含量達標(biāo)(不大于2%)的前提下，可將這部分油氣升壓后送瓦斯管網(wǎng)回收，既達到了資源的回收利用，又能實現(xiàn)酸性水儲罐頂尾氣的零排放，是目前相對有效的油氣回收方法，目前已有企業(yè)使用此技術(shù)方案來實現(xiàn)油氣的回收。

4 結(jié)語

酸性水儲罐頂惡臭尾氣的綜合治理技術(shù)主要包括：酸性水的預(yù)處理和惡臭尾氣的脫除兩部分。

(1)通過采用氮封、增設(shè)脫氣罐和加強酸性水儲罐的保溫等措施可實現(xiàn)有效的預(yù)處理。

(2)單一處理工藝很難達到惡臭尾氣的有效脫除凈化，需要多種工藝的配合使用才能達到最大化的尾氣處理效果。

(3)降膜吸收-旋流吸收-催化氧化脫臭工藝和超重力反應(yīng)器脫臭工藝由于工藝成熟而在國內(nèi)煉廠得到廣泛應(yīng)用。

(4)隨著國家出臺日益嚴(yán)格的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)，油氣的回收方法有待進一步探索。