劉 永，張雨航，曾凌聰，龍 焙，程媛媛，曾敏靜，曾 玉，李正昊，王 剛，張斌超

（江西理工大學(xué)土木與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引言

氨氮是污水中常見(jiàn)的污染物，可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，并對(duì)魚類及水生生物有毒害作用。 因此，脫氮是大多數(shù)污水處理工程中需要考慮的問(wèn)題。目前，在廢水生物脫氮領(lǐng)域中，生化法因具有反應(yīng)條件溫和、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，典型代表工藝有氧化溝、A2/O、生物濾池等。工程實(shí)踐表明，生化法多適用于中、低濃度有機(jī)含氮廢水的處理。隨著生活水平的提高和排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)生化法在處理高氨氮廢水時(shí)難以達(dá)到技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的良好統(tǒng)一，而高效生物脫氮技術(shù)的研發(fā)逐漸受到青睞。

好氧顆粒污泥（aerobic granular sludge,AGS）是微生物自凝聚形成的生物聚集體，具有致密的結(jié)構(gòu)、沉降速度快、耐毒性高等優(yōu)點(diǎn)[1]。 AGS 可同時(shí)富集硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌等脫氮功能菌，有關(guān)其處理含氮廢水的研究層出不窮[2]，展現(xiàn)出較活性污泥更強(qiáng)的脫氮性能。 雖然AGS 具有單級(jí)脫氮能力[3]，但隨著進(jìn)水中碳氮比（C/N） 的降低其可去除總氮（TN）的絕對(duì)值將逐漸降低。 劉前進(jìn)等[4]研究發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)出的AGS 對(duì)ρ（C）/ρ（N）為18 的模擬污水中TN的平均去除率可達(dá)80%左右。LONG B 等[5]研究發(fā)現(xiàn)AGS 對(duì)ρ（C）/ρ（N）為9 左右的實(shí)際化糞池污水中TN 的去除率在60%左右。毛世超等[6]研究發(fā)現(xiàn)AGS對(duì)ρ（C）/ρ（N）為2 的模擬污水中氨氮去除率接近100%，但對(duì)TN 的去除率僅在25%左右。 ZHANG L N 等[7]研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)廢水中自養(yǎng)硝化顆粒污泥對(duì)總無(wú)機(jī)氮（TIN 為氨氮，NO2--N 及NO3--N 三者之和）的去除率隨著氮負(fù)荷的增大逐漸降至零。 由此可見(jiàn)，實(shí)現(xiàn)高氨氮廢水及低C/N 廢水中AGS 高效脫氮仍具挑戰(zhàn)。

為提高AGS 對(duì)低C/N 廢水的脫氮效率，研究人員提出了外投碳源[8]、交替曝氣[9]、分段進(jìn)水[10]、外加磁場(chǎng)[11]、低強(qiáng)度超聲[5]等策略。其中，低強(qiáng)度超聲作為一種物理手段，具有能耗低、運(yùn)行簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提升氨氧化細(xì)菌的活性[12]，同時(shí)可破解污泥為反硝化提供碳源[13]。 目前，工程運(yùn)行過(guò)程中AGS 處理低C/N 廢水或無(wú)機(jī)廢水時(shí)最大的難點(diǎn)是缺少反硝化碳源[6-7]，其次高氨氮產(chǎn)生的游離氨亦會(huì)抑制氨氧化細(xì)菌及亞硝酸鹽氧化細(xì)菌的活性[14-16]。 鑒于AGS 獨(dú)特的空間分層結(jié)構(gòu)及高耐毒性[1,3]，推測(cè)低強(qiáng)度超聲波亦可提升AGS 對(duì)低C/N 或無(wú)機(jī)高氨氮廢水的脫氮效率。 但鮮有超聲強(qiáng)化AGS 脫氮的研究，如何發(fā)揮最佳超聲強(qiáng)化脫氮效果仍需探索。

離子型稀土礦山廢水因具有無(wú)機(jī)高氨氮廢水特征[17]已成為礦區(qū)周邊水體主要污染物輸入源。 為治理無(wú)機(jī)高氨氮廢水，構(gòu)建了一種基于交替曝氣及外投碳源的AGS 內(nèi)源/外源耦合脫氮系統(tǒng)[18]。為進(jìn)一步提高AGS 對(duì)該無(wú)機(jī)廢水TIN 的去除效果，通過(guò)探索不同超聲處理?xiàng)l件對(duì)AGS 的硝化及反硝化的影響，旨在為經(jīng)濟(jì)、 高效治理離子型稀土礦山廢水提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 AGS

AGS 取自實(shí)驗(yàn)室中試規(guī)模的SBR 中，反應(yīng)器容積為120.5 L，換水率為60%，運(yùn)行周期為6 h（每天4 個(gè)周期），其中進(jìn)水時(shí)間為5 min；曝氣時(shí)間為115 min；缺氧反應(yīng)時(shí)間為90 min；曝氣時(shí)間為90 min；缺氧反應(yīng)時(shí)間為55 min；沉降時(shí)間為2 min；排水時(shí)間為3 min。好氧反應(yīng)曝氣量為158 L/min，缺氧反應(yīng)曝氣量為6.67 L/min。 進(jìn)水為無(wú)機(jī)高氨氮廢水（氨氮質(zhì)量濃度為200 mg/L），在第一缺氧段開(kāi)始后的5 min投加500 mL 乙酸鈉（貢獻(xiàn)的化學(xué)需氧量（COD）質(zhì)量濃度為400 mg/L） 促進(jìn)反硝化，對(duì)TIN 的去除率在80%左右。該AGS 呈深褐色其形貌見(jiàn)圖1。顆粒內(nèi)棲息了大量短桿菌和球菌。 SV30/SV5為0.98，污泥體積指數(shù)（SVI）為40 mL/g，平均粒徑為1.40 mm，混合液懸浮固體質(zhì)量濃度（MLSS）為8 700 mg/L，顆?；蚀笥?0%，胞外聚合物（EPS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18 mg/g，蛋白質(zhì)與多糖（PN/PS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.4。 高通量測(cè)序發(fā)現(xiàn)AGS 中硝化菌屬主要是Nitrosomonas （相對(duì)豐度為12.1%），反硝化菌屬主要是Thauera（相對(duì)豐度為21.6%）。

圖1 AGS 形貌

1.2 試驗(yàn)裝置

在中試規(guī)模SBR 曝氣時(shí)取體積為400 mL 泥水混合物，靜置10 min 后去上清液取顆粒污泥，實(shí)驗(yàn)前用去離子水清洗污泥3 次以去除剩余離子，加入模擬廢水后定容至400 mL。 待反應(yīng)結(jié)束后靜置1 min，將上清液倒入濾紙中過(guò)濾，用取樣瓶收集用于水質(zhì)分析。 分別采用磁力攪拌器（84-1A）、電磁式空氣泵 （日生，ACO-012A） 和超聲波細(xì)胞裂解儀（JY88-1N）進(jìn)行攪拌、曝氣和超聲，曝氣量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)（LZB-3WB）控制，曝氣時(shí)長(zhǎng)由時(shí)控開(kāi)關(guān)控制，每個(gè)燒杯曝氣量為2.0 L/min，攪拌速度為100 r/min。 分別在A 批次的150 ～155 min 內(nèi)和B 批次的135 ～140 min 內(nèi)對(duì)混合液進(jìn)行超聲，超聲功率在0 ～20 W 之間，具體反應(yīng)條件見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)參數(shù)

1.3 分析測(cè)試方法

氨氮采用納氏試劑光度法測(cè)定，亞硝態(tài)氮（NO2--N）采用N-1（1-萘基）-乙二胺光度法測(cè)定，硝態(tài)氮（NO3--N）采用麝香草酚分光光度法測(cè)定。 EPS采用熱提取法[19]提取，其中，PN 采用考馬斯亮藍(lán)試劑法測(cè)定，PS 采用硫酸-苯酚法測(cè)定。顆?；什捎脻窈Y分法測(cè)定[20]，標(biāo)準(zhǔn)篩孔徑為0.30 mm，測(cè)量經(jīng)篩分后標(biāo)準(zhǔn)篩上截留的污泥的質(zhì)量，其占總污泥量的百分比為顆?；省?/p>

1.4 脫氮速率測(cè)定

取400 mL 泥水混合物用去離子水清洗3 遍后去上清液，再將其配制好的含氮溶液加入燒杯，體積控制在400 mL。 為滿足硝化反應(yīng)所需的堿度，投加NaHCO3使好氧氨氧化反應(yīng)和NO2--N 氧化反應(yīng)混合液的堿度為8 mmol/L。 為提供反硝化反應(yīng)所需的碳源，在NO3--N 反硝化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入ρ（COD）=200 mg/L （由乙酸鈉配制，每克乙酸鈉貢獻(xiàn)0.68 g COD）。 反應(yīng)時(shí)間為1 h，通過(guò)水浴加熱維持水溫在28 ℃左右，曝氣量為2.0 L/min，具體參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)速率測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 低強(qiáng)度超聲對(duì)無(wú)機(jī)廢水脫氮效果的影響

超聲功率對(duì)無(wú)機(jī)廢水脫氮影響見(jiàn)圖2。 由圖2可以看出，未經(jīng)超聲（A0）的出水中氨氮及NO2--N濃度均高于超聲對(duì)照組（A1,A2 及A3），但各組出水中NO3--N 濃度相差不大（質(zhì)量濃度均在4 ～9 mg/L之間），因而A0 出水中TIN 濃度亦大于A1，A2 及A3。 A1 出水中氨氮（質(zhì)量濃度為14.31 mg/L）及NO2--N（質(zhì)量濃度為98.61 mg/L）濃度最小，因而其TIN 去除率最高，為23.98%。 A2 脫氮效果略優(yōu)于A3。 總體而言，超聲對(duì)無(wú)機(jī)廢水中AGS 的硝化及反硝化有一定促進(jìn)作用，但由于缺少反硝化碳源導(dǎo)致AGS 的脫氮能力一般。

圖2 超聲功率對(duì)無(wú)機(jī)廢水脫氮影響

2.2 低強(qiáng)度超聲對(duì)低C/N 廢水脫氮效果影響

超聲功率對(duì)低C/N 廢水脫氮影響見(jiàn)圖3。

圖3 超聲功率對(duì)低C/N 廢水脫氮影響

由圖3 可以看出，不同批次下（B0,B1,B2,B3 及B4） 出水中氨氮及NO2--N 濃度整體呈減小趨勢(shì)，NO3--N 變化不大（質(zhì)量濃度在3 ～5 mg/L 之間），因而出水中TIN 濃度整體呈減小趨勢(shì)（質(zhì)量濃度為97.20 ～64.28 mg/L），對(duì)應(yīng)的TIN 去除率則整體呈增大趨勢(shì)（51.4%～67.86%）。 其中，B4 出水中氨氮濃度幾乎接近零，反硝化效果最佳。 研究結(jié)果表明，超聲對(duì)該低C/N 廢水中AGS 的硝化及反硝化性能有較明顯的促進(jìn)作用。

周期內(nèi)的第一缺氧段（0 ～30 min）主要起生物選擇作用，此段內(nèi)各態(tài)氮幾乎無(wú)變化，不同超聲功率下脫氮效果見(jiàn)圖4。由圖4 可以看出，第一曝氣段內(nèi)B0,B1,B2,B3 及B4 的氨氮濃度均快速減小，NO2--N 濃度則迅速增大。 B0,B1,B2 及B3 的第二缺氧段內(nèi)氨氮濃度呈增大趨勢(shì)，B4 的缺氧段內(nèi)氨氮濃度則不斷減?。籅0,B1,B2,B3 及B4 的第二缺氧段內(nèi)NO2--N 濃度均呈減小趨勢(shì)。 整個(gè)周期內(nèi)B0,B1,B2,B3 及B4 NO3--N 濃度變化不大，質(zhì)量濃度均保持在5 mg/L 以下。 第二曝氣段內(nèi)B0,B1,B2,B3 及B4 的氨氮均不斷減小，而NO2--N 濃度均不斷增大。 氨氮、NO2--N 及NO3--N 濃度的變化使得TIN 整體呈減小趨勢(shì)。

圖4 不同超聲功率下脫氮效果

2.3 低強(qiáng)度超聲對(duì)反應(yīng)速率的影響

隨著聲能密度的增大，氨氧化速率呈增大趨勢(shì)（11.67 ～15.84 mg/（g·h）），亞硝酸鹽氧化速率先增大后減小，在聲能密度為0.2 W/mL 時(shí)亞硝酸鹽氧化速率最大（4.82 mg/（g·h）），聲能密度對(duì)AGS 脫氮速率影響見(jiàn)圖5。由圖5 可以看出，AGS 的氨氧化速率明顯大于亞硝酸鹽氧化速率，由此得出反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)明顯短程硝化現(xiàn)象原因。聲能密度在0.3 W/mL 以下時(shí)亞硝酸鹽內(nèi)源反硝化速率變化不大（3.2 ～4.5 mg/（g·h）），但聲能密度為0.4 W/mL 時(shí)內(nèi)源反硝化速率迅速減小至1.15 mg/（g·h）。 聲能密度在0.3 W/mL以下時(shí)亞硝酸鹽外源反硝化速率變化不大（18.6 ～18.8 mg/（g·h）），但聲能密度為0.4 W/mL 時(shí)外源反硝化速率明顯增大（19.9 mg/（g·h））。硝酸鹽內(nèi)源反硝化速率隨著聲能密度的增大呈增大趨勢(shì)（4.5 ～6.6 mg/（g·h）），外源反硝化速率在聲能密度為0.1 W/mL 時(shí)最大（10.23 mg/（g·h）），在其余聲能密度下提速效果不明顯。

圖5 聲能密度對(duì)AGS 脫氮速率影響

2.4 低強(qiáng)度超聲對(duì)AGS 結(jié)構(gòu)影響

（1）低強(qiáng)度超聲波對(duì)AGS 顆?；视绊?/p>

不同聲能密度處理后AGS 顆?；首兓?jiàn)圖6。由圖6 可以看出，不同聲能密度下AGS 的顆粒化率均在94.66%以上，意味著絕大多數(shù)的AGS 仍保持著完整的顆粒結(jié)構(gòu)[21]，表明5 min 的超聲破碎對(duì)AGS 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性無(wú)明顯影響。

圖6 不同聲能密度處理后AGS 顆?；首兓?/p>

（2）低強(qiáng)度超聲對(duì)AGS 的EPS 影響

不同聲能密度處理后液相中PN，PS 及EPS 含量見(jiàn)表3。

表3 不同聲能密度處理后液相中PN，PS 及EPS 含量

由表3 可以看出，不同聲能密度下液相中PS 含量變化不大，但PN，EPS 含量及ω（PN）/ω（PS）隨著聲能密度的增大呈增大趨勢(shì)。 表明超聲可有效剝離AGS 中的PN，但對(duì)PS 影響不大。 研究表明，PN 可作為碳源被微生物所利用[22]，這也是超聲后反硝化效率提高的原因所在。

3 結(jié)論

（1）低強(qiáng)度超聲對(duì)無(wú)機(jī)高氨氮廢水中AGS 的脫氮性能提升作用有限，5 W 功率超聲5 min 時(shí)對(duì)TIN的去除率最大（23.98%）。

（2）低強(qiáng)度超聲對(duì)低C/N 廢水中AGS 的脫氮性能亦有一定促進(jìn)作用，20 W 功率超聲5 min 時(shí)AGS對(duì)TIN 的去除率最大（67.86%）。

（3）超聲對(duì)AGS 的氨氧化速率有明顯促進(jìn)作用，對(duì)亞硝酸鹽反硝化速率影響不大，僅在聲能密度為0.2 W/mL 時(shí)對(duì)亞硝酸鹽氧化有明顯促進(jìn)作用，在聲能密度分別為0.1 及0.3 W/mL 時(shí)對(duì)硝酸鹽外源反硝化及內(nèi)源反硝化有明顯促進(jìn)作用。

（4）低強(qiáng)度超聲對(duì)AGS 的三維結(jié)構(gòu)影響不大，對(duì)EPS 中的PN 有明顯剝離作用。