陶 輝，顧 穎，林 濤，蔣福春，張 雪

（1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；2.河海大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210098；3.蘇州市自來水有限公司，江蘇 蘇州 215124）

0 引言

近年來，因地表水中Mn 和天然有機物超標問題危害到飲用水安全[1]。地表水中Mn 可與天然有機物結(jié)合形成絡合物，采用液氯、次氯酸鈉等氧化劑處理時則帶來消毒副產(chǎn)物等問題[2]。 過硫酸鹽氧化技術(shù)是一種以產(chǎn)生硫酸自由基（SO4-·）為基礎的高級氧化技術(shù)，可滅活微生物并氧化復雜的有機物，部分或全部礦化它們，溶解態(tài)的Mn2+可被氧化成不溶性的+4 價Mn 的化合物[3-4]。 超濾在凈水領(lǐng)域具有廣泛的應用前景，可高效截留懸浮物、顆粒物、膠體和病原微生物[5[，但天然有機物仍是導致膜污染問題最嚴重的物質(zhì)之一[6-7]。 膜前Fe2+/PMS 預氧化被認為是提升超濾處理效能、降低膜污染的有效途徑[8-9]，但在Mn 和有機物的復合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS 預氧化對超濾膜的改善效果尚未有系統(tǒng)性研究。因此，為探索Mn2+存在時對Fe2+/PMS 緩解超濾膜污染的影響，對地表水中Mn 和有機物復合污染條件下的Fe2+/PMS/UF 體系進行研究。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

非連續(xù)流催化氧化-超濾試驗裝置由六聯(lián)混凝攪拌器（ZR4-6，中國）、Amicon 超濾裝置（UFSC-20001，美國）、電子天平（RS232，中國）、氮氣瓶和計算機等組成。試驗裝置示意見圖1。超濾裝置所需壓力由氮氣瓶提供，試驗時所采用的壓力為0.1 MPa，超濾膜通量由計算機自動采集電子天平數(shù)據(jù)并記錄。

圖1 試驗裝置示意

1.2 試驗方法

采用自配水樣模擬Mn 和有機物復合污染原水。 由Milli-Q 超純水系統(tǒng)制備出純水（水質(zhì)電阻率為18.2 MΩ·cm），加入腐殖酸（質(zhì)量濃度為1 g/L，以DOC 計）、硫酸錳（質(zhì)量濃度為1 g/L）和高嶺土，攪拌24 h 后配制成復合污染原水。配制水樣水質(zhì)：ρ（DOC）為3.4 ～3.5 mg/L，ρ（Mn2+）為0 ～1 mg/L，UV254為0.43～0.44 cm-1，濁度為22 ～23 NTU。 試驗選用PES 超濾膜（PBTK06210 Millipore，美國），截留相對分子質(zhì)量為30。

（1）高級氧化試驗：設置n（Fe2+）∶n（PMS）=1∶1[10]，向1 L 水樣中依次加入一定量的Fe2+和PMS 激活氧化反應，在200 r/min 的轉(zhuǎn)速下快速攪拌1 min，接著在50 r/min 的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌20 min，反應結(jié)束后沉淀30 min，取上清液進行超濾。

（2）超濾試驗：將原水、氧化沉淀后的上清液置于超濾杯中，利用氮氣加壓，濾液流入放置于電子天平上的燒杯中，并用計算機數(shù)據(jù)采集軟件實時記錄濾液質(zhì)量。 過濾試驗分為2 個周期，每200 mL 為1個周期，第1 周期結(jié)束后對膜進行反沖洗再進行第2 周期，過濾時跨膜壓差為0.1 MPa，反沖洗跨膜壓差為0.2 MPa。過濾結(jié)束后的超濾膜自然風干后保存進行表征分析。

1.3 分析方法

采用總有機碳有機氮分析儀（Multi C/N 3000，德國）測定水中溶解性有機物濃度；采用紫外可見分光光度計（T6 新世紀，普析通用儀器公司，中國）測定UV254；采用濁度儀（Hach 2100N，哈希公司，美國）測定水體濁度； 采用馬爾文納米粒度分析儀（ZS90，英國）測定水體粒度及電位；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexION，美國）測定Fe2+，Mn2+濃度；采用分子熒光光譜儀（F7000，日立，日本）檢測有機物的熒光強度；采用液相有機碳-有機氮檢測儀（LC-OCDOND，Model 9，德國）分析有機物相對分子質(zhì)量；采用接觸角分析儀（CA，DSA100，德國）檢測膜的接觸角；采用固體表面Zeta 電位儀（Surpass 3，奧地利）測定膜表面電位；采用掃描電子顯微鏡（日立S-4800，日本）觀察膜的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預處理-超濾對有機物的處理效果

2.1.1 常規(guī)水質(zhì)指標

超濾組合工藝對有機物的處理效果見圖2。 由圖2 可以看出，直接超濾對有機物的去除能力較弱，對DOC 和UV254的去除率分別為50.26% 和83.25%。 經(jīng)Fe2+/PMS 氧化后，有、無Mn2+存在的組合工藝對DOC 去除率分別為97%,97.5%，UV254去除率分別為97.56%,98.48%，試驗結(jié)果表明，F(xiàn)e2+/PMS氧化可改善超濾出水水質(zhì)，且Mn2+存在時Fe2+/PMS（以下簡稱Mn2+/Fe2+/PMS）處理效果更優(yōu)。

圖2 超濾組合工藝對有機物的處理效果

復合污染條件下，原水經(jīng)氧化超濾處理后，出水中ρ（Mn2+）=0.015 μg/L，出水中ρ（Fe2+）=0.12 mg/L，符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求。 超濾組合工藝對原水濁度也具有較好的去除效果，見表1。 由表1 可看出，原位生成的Fe3+具有較好的混凝作用，經(jīng)超濾處理后，出水濁度低于0.1 NTU。 Fe2+/PMS 可同步去除有機物、Mn2+和濁度，適用于復合污染原水的處理。

表1 Fe2+/PMS/UF 體系對部分水質(zhì)指標的影響

2.1.2 三維熒光

采用ZHOU 等[11]的方法將三維熒光光譜分為Ⅰ和Ⅱ（芳香族蛋白類）、Ⅲ（富里酸類）、Ⅳ（可溶性微生物類）和Ⅴ（腐殖酸類）5 個區(qū)域。利用區(qū)域熒光積分法解析三維熒光光譜，積分所得結(jié)果見表2。 由表2 可以看出，原水經(jīng)直接超濾后，Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)的去除率分別為22.88%，11.57%，22.05%和27.16%，超濾對熒光特性有機物去除效果有限，氧化/超濾對Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)去除率提升效果明顯，F(xiàn)e2+/PMS 氧化體系內(nèi)熒光強度的去除主要因為Fe2+活化PMS 生成的硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）可與難降解有機物反應從而破壞其熒光基團，改變有機物熒光特性[12]。 有研究表明，氧化可優(yōu)先去除腐殖酸富里酸類有機物，但不能有效去除礦化芳香族蛋白類物質(zhì)[13]。 Mn2+存在時氧化出水Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)的去除率較Mn2+不存在時分別提升了4.77%，6.66%，6.23%和8.24%，推測為反應體系自由基氧化能力增強和Fe3+的混凝作用及MnO2的吸附作用[14]。蛋白質(zhì)類物質(zhì)易在膜表面積累形成濾餅層[9]，說明原水經(jīng)氧化預處理后過膜，超濾膜比通量仍有輕微下降。

表2 超濾組合工藝對各區(qū)域熒光特性有機物的去除率

2.1.3 LC-OCD

HA 原液及超濾進出水的LC-OCD 色譜圖像，見圖3。DOC 5 個組分的濃度變化見表3。由圖3、表3 可以看出，試驗采用的PES 超濾膜呈疏水性，原水經(jīng)直接超濾后UV254 去除率為83.54%，直接超濾以去除疏水性有機物為主，超濾前、后水樣SUVA 值分別為12.88 和4.26（L/mg·m），去除率為66.93%。對比超濾進、出水可知，氧化對腐殖質(zhì)類有機物及其中間產(chǎn)物去除效果較好，但對其它3 種類型有機物去除效果一般。 原水中有機物多為大分子類疏水性有機物，含少量親水性蛋白質(zhì)和多糖類有機物，親水性有機物易在超濾膜表面形成濾餅層，造成超濾膜通量降低，形成膜的可逆污染，疏水性有機物則易堵塞膜孔，形成不可逆膜污染[15]。復合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS 氧化后超濾進水疏水性有機物的比例降低，親水性有機物比例增加，可有效改善膜通量下降，緩解超濾膜污染。

表3 超濾進、出水水樣中DOC 各組分的濃度 μg·L-1

圖3 HA 原液及超濾進、出水的LC-OCD 色譜圖像

2.2 預處理對超濾膜污染控制的影響

2.2.1 膜比通量和膜污染阻力

Fe2+/PMS 氧化對有機物引起的超濾膜比通量下降的影響見圖4。 由圖4 可以看出，未經(jīng)預處理的原水因有機物含量高且濁度高，過濾初期比通量迅速下降，之后隨著過濾體積的增加比通量呈緩慢下降趨勢，最終膜比通量為0.65。與直接超濾相比，F(xiàn)e2+/PMS氧化顯著提高了膜比通量，有、無Mn2+存在時終比通量分別提高至0.87 和0.92。 Fe2+/PMS 氧化體系中生成的SO4-·,·OH 和Fe3+具有氧化混凝雙重作用，混凝可通過形成不溶性絮體去除顆粒物和部分有機物，降低膜的有機負荷和顆粒堵塞，氧化可將有機物氧化分解甚至礦化，減少有機物與膜的接觸，氧化后DOC，UV254和濁度均顯著降低，超濾進水水質(zhì)被改善，比通量下降緩慢。 但Fe2+/PMS 氧化不能有效去除芳香族蛋白類物質(zhì)，而超濾膜的可逆膜污染主要是由蛋白類物質(zhì)在膜表面積累形成濾餅層造成的[9]，故原水經(jīng)氧化預處理后過膜，比通量仍輕微下降。

圖4 Fe2+/PMS 氧化對腐殖酸引起的比通量下降的影響

Fe2+/PMS 氧化對超濾膜污染可逆性的影響見圖5。 由圖5 可以看出，原水直接過濾引起的可逆和不可逆膜污染阻力最大，造成膜污染最嚴重。隨著過濾周期增加，不可逆污染阻力和可逆污染阻力均增加。膜污染阻力改善途徑可能存在以下2 種： ①超濾進水有機物濃度降低。 Fe2+/PMS 可將大分子有機物降解為小分子甚至礦化；②親水性增強。 氧化生成的自由基的氧化作用可有效增強超濾進水親水性有機物的比例，其已被證明可緩解超濾膜的不可逆污染[9]。 復合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS 氧化后超濾進水有機物濃度更低且親水性更強，有利于組合工藝的長期運行。

圖5 Fe2+/PMS 氧化對超濾膜污染阻力的影響

2.2.2 AFM 分析

超濾膜表面粗糙度經(jīng)過AFM 分析，結(jié)果見表4。MARTIN 等[16]研究表明，污染層阻力并不取決于污染層的厚度、質(zhì)量或體積，而取決于污染物在膜表面的分布，即粗糙度。 由表4 可以看出，試驗中膜面粗糙度由大到小排列為：直接超濾＞Fe2+/PMS/UF＞Mn2+/Fe2+/PMS/UF＞新膜。 結(jié)合超濾膜表面SEM 圖，直接超濾后膜面形成厚且致密的濾餅層導致膜面粗糙度較大，預氧化后超濾膜進水水質(zhì)得到改善，膜表面相對潔凈粗糙度降低。 氧化預處理后膜通量衰減率更低，這是因為疏松潔凈的濾餅層相比于密實粗糙的濾餅層有利于提升過濾性能[17]。 原水中含有的不易氧化混凝去除的蛋白類物質(zhì)易粘附在膜表面，形成污染層，增加膜面粗糙度[15]。

表4 預處理后超濾膜表面粗糙度 nm

2.2.3 有機膠體與膜表面相互自由能

XDLVO 理論通常用于解釋有機膠體引發(fā)的界面相互作用，并已廣泛應用于膜污染的預測，可從微觀角度分析有機物對膜污染的影響[18]。 FAN Jin-hai等[8]研究表明，膠體與膜的總相互作用能（ΔGTOT）由靜電力相互作用能（ΔGEL）、范德華力作用能（ΔGLW）和AB 相互作用能（ΔGAB）組成，其負值越大，有機膠體易吸附，膜污染越嚴重。 ZHANG Bing 等[19]發(fā)現(xiàn)ΔGLW和ΔGEL2 種長距離作用力對膜污染的影響不大，而ΔGAB作為一種微距離力，在短距離內(nèi)對膜污染影響較大。 不同預處理方案對有機膠體和超濾膜之間相互作用能的影響及濾后超濾膜接觸角見表5。 由表5 可以看出，ΔGTOT均為負值，表明有機膠體與膜相互吸引，易加劇膜污染。 原水經(jīng)預處理后過膜，ΔGTOT負值降低，膜污染得到緩解，ΔGAB負值降低表現(xiàn)為主要原因。以超純水為測試介質(zhì)，新膜接觸角為72.2 °，當新膜被原水吸附污染后接觸角為70.1°，接觸角略微降低，分析認為雖然腐殖酸屬于疏水性有機物，但仍含有豐富的親水性基團，如羥基和羧基等，經(jīng)氧化后，接觸角分別降為66.9，56.1°。Fe2+/PMS 氧化后氧化后超濾膜ΔGTOT降低，一方面，氧化作用易形成親水性更高的含氧官能團，如羧基和醛基，從而增強有機膠體的親水性，表現(xiàn)為接觸角降低；另一方面，有機膠體經(jīng)氧化降解后實現(xiàn)大部分礦化，降低了水體的有機負荷，減少有機膠體與膜面接觸的機會，從而緩解膜污染。 復合污染條件下Fe2+/PMS/UF 超濾膜總相互作用能更低，表明Mn2+存在可以促進Fe2+活化PMS 控制膜污染。

表5 Fe2+/PMS 氧化對超濾膜總相互作用能的影響

3 結(jié)論

（1）Fe2+/PMS/UF 可有效去除Mn2+和有機物并緩解超濾膜污染，Mn2+存在時氧化對超濾膜污染控制效果更佳。

（2）Fe2+/PMS 預氧化可降低超濾進水有機物濃度，增強了對蛋白類物質(zhì)的去除和超濾進水的親水性，同步增強改善超濾膜可逆和不可逆污染阻力，表現(xiàn)為通量緩慢下降。

（3）XDLVO 理論分析表明，復合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS/UF 得到的超濾膜總相互作用能負值最小，F(xiàn)e2+/PMS 可有效控制膜污染。