沈 汀，陳艷玲，季業(yè)彤，白 雪，2

（1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098;2.長(zhǎng)江保護(hù)與綠色發(fā)展研究院，江蘇 南京 210098）

0 引言

隨著工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展，各種有機(jī)污染物（染料、農(nóng)藥、藥品等）被直接排放到天然水體中[1]。這些有機(jī)污染物在自然界中具有致癌性和難降解性，對(duì)自然和人類健康造成一定危害[2]。染料是紡織、皮革、食品、化妝品、造紙、制藥等行業(yè)的廢水中產(chǎn)生的主要有機(jī)污染物之一[3]。傳統(tǒng)的廢水處理與回收技術(shù)包括吸附法[4]、膜分離法[5]、混凝法[6]和超聲法[7]。 然而，這些技術(shù)復(fù)雜、昂貴且容易產(chǎn)生二次污染。 光催化是一種很有前途的染料降解技術(shù)，它具有將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O 等簡(jiǎn)單物質(zhì)的多相催化能力，不需要高壓氧氣、加熱和化學(xué)反應(yīng)物[8]。

鎢酸鉍（Bi2WO6） 作為一種窄帶隙（2.6 ～2.8 eV）的n 型半導(dǎo)體，由類鈣鈦礦[WO4]2-層和[Bi2O2]2+層相互交替組成。 這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)在可見光下光催化降解有機(jī)污染物和水的分解方面受到了廣泛的關(guān)注。 盡管如此，光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合和較低的光量子效率限制了光催化活性。 為了克服這一弱點(diǎn)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為是最有效的策略[9]。 作為復(fù)合異質(zhì)結(jié)的一部分，Bi2WO6的光催化性能主要受其形貌的影響。 三維花狀較納米板狀、 塊狀、 棒狀Bi2WO6具有更高的光催化活性，主要由于其三維層次結(jié)構(gòu)具有豐富的污染物分子輸運(yùn)路徑和高效的電子空穴分離能力[10]。硫化銅（CuS）因其為具有窄帶隙的無(wú)毒銅基半導(dǎo)體，在結(jié)晶過程中存在大量的銅空位，可以促進(jìn)具有良好遷移率的空穴載流子的形成，是改性的理想選擇。 同時(shí)，CuS 為p 型半導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)與Bi2WO6相匹配，這表明它們?cè)诶碚撋峡梢越M合成一個(gè)p-n 異質(zhì)結(jié)[11]。 CuS/Bi2WO6復(fù)合異質(zhì)結(jié)的成功合成不僅可以促進(jìn)光生成電子-空穴對(duì)的分離，而且可以擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，提高光催化效率。

本文采用兩步水熱法成功制備了3D 花狀CuS/Bi2WO6復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑。 研究了在可見光照射下CuS/Bi2WO6復(fù)合材料對(duì)RhB 的降解性能并確定了CuS 最佳負(fù)載量。 通過SEM，XRD，XPS，BET，DRS，PL 等手段對(duì)所合成的樣品進(jìn)行了一系列的表征。 此外，還探討了CuS/Bi2WO6在可見光下降解羅丹明B（RhB）的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鉍水合物（Bi（NO3）3·5H2O）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司。鎢酸鈉水合物（Na2WO4·2H2O）、硫代乙酰胺（TAA,CH3CSNH2）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na,C10H14N2Na2O）、對(duì)苯醌（BQ,C6H4O2）、叔丁醇（TBA,C4H10O）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 硝酸銅水合物（Cu（NO3）2·3H2O）購(gòu)自西亞化學(xué)科技有限公司。RhB 購(gòu)自天津化學(xué)試劑研究所有限公司。所有試劑均為分析級(jí)，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。

1.2 花狀Bi2WO6 的制備

將5 mmol Bi（NO3）3·5H2O 和2.5 mmol Na2WO4·2H2O 分別溶于40 mL 去離子水中，攪拌混合均勻。在磁力攪拌下，將Na2WO4溶液逐滴加入Bi（NO3）3溶液中直至形成乳白色懸浮液，轉(zhuǎn)移至100 mL 高壓釜，180 ℃下反應(yīng)12 h。 自然冷卻室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌離心，60 ℃烘干6 h，得到淺黃色Bi2WO6粉末。

1.3 CuS/Bi2WO6 的制備

將0.25 g Bi2WO6加入20 mL 去離子水中，超聲震蕩30 min 使其完全分散。 按照m（CuS）/m（Bi2WO6）的比值分別為0.05，0.07，0.10，稱取相應(yīng)比例的Cu（NO3）2·3H2O 和TAA 依次加入上述Bi2WO6懸浮液中，磁力攪拌30 min 后轉(zhuǎn)移至100 mL 高壓釜中，160 ℃下反應(yīng)3 h。 將產(chǎn)物離心洗滌，60 ℃下真空干燥6 h，得到的樣品分別記為5%，7%，10%的CuS/Bi2WO6。

1.4 光催化劑表征

采用日立HITACHI SU8010 掃描電鏡（SEM）來(lái)觀察光催化劑形貌。采用德國(guó)Bruker D8 X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定光催化劑物相結(jié)構(gòu)。 樣品的元素組成通過Thermo ESCALAB 250XI X 射線光電子能譜（XPS） 進(jìn)行分析。 采用美國(guó)Quantachrome AutosorbIQ-MP 自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀進(jìn)行N2吸附/解吸，測(cè)定比表面積（BET）和孔徑分布。 采用鉑金埃爾默Lambda 650 紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定紫外可見漫反射光譜 （UV-vis DRS）。 采用Rdinburgh FLS1000 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定光致發(fā)光光譜（PL）。 利用電化學(xué)工作站CHI 760E 測(cè)定莫特肖特基曲線（Mott-Schottky）。 采用德國(guó)Bruker A300 順磁共振波譜儀研究電子共振光譜（ESR）。

1.5 光催化實(shí)驗(yàn)

以300 W 氙燈（用λ≥420 nm 的濾波片去除紫外光） 為模擬可見光光源，通過降解RhB 來(lái)評(píng)價(jià)CuS/Bi2WO6復(fù)合材料的光催化性能。 將50 mg 催化劑分散在50 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的RhB 溶液中，在黑暗條件下磁力攪拌30 min 以達(dá)到吸附解吸平衡。 開啟光源后，每隔20 min 取4 mL 反應(yīng)溶液，離心后采用紫外分光光度計(jì)在λ= 540 nm 下測(cè)定RhB 吸光度，并計(jì)算其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和組分分析

通過XRD 對(duì)光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。 純Bi2WO6的XRD 譜圖中，在28.29，32.79，47.13，55.82，58.53，68.75，75.92 和78.53°處 的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于正交相Bi2WO6（JCPDS No.39-0256）的（131），（200），（202），（330），（262），（400），（193）和（204）晶面。 不同CuS 負(fù)載量的CuS/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化劑均表現(xiàn)出相似的峰信號(hào)，且衍射峰與Bi2WO6一致，說明CuS 的引入對(duì)Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。由于CuS 顆粒在Bi2WO6表面含量低且分散度高，因此CuS 的結(jié)晶度較低，未能觀察到較清晰的衍射峰[12]。

圖1 Bi2WO6 和不同負(fù)載量CuS/Bi2WO6 的XRD

通過XPS 研究CuS/Bi2WO6的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，見圖2。

圖2 CuS/Bi2WO6 的XPS 圖譜

由圖2 可以看出，Cu/Bi2WO6復(fù)合催化劑包含Bi，O，Cu，S，W 元素。 Cu2p 的高分辨率光譜在952.1和932.1 eV 處出現(xiàn)了2 個(gè)典型的峰，分別為Cu2+的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[13]。圖2c 中以164.52 和159.21 eV為中心的雙峰對(duì)應(yīng)于S 2p1/2和S 2p3/2[14]，這說明了S2-的存在，證明了CuS/Bi2WO6復(fù)合材料中CuS 的存在。

2.2 形貌分析

利用SEM 對(duì)Bi2WO6和CuS/Bi2WO6的形貌進(jìn)行表征，見圖3。 由圖3（a）可以看出，制備得到了直徑為2 ～6 μm 的三維花狀Bi2WO6，Bi2WO6納米花具有由許多厚度約為25 nm 的二維納米片組成的自組裝層次結(jié)構(gòu)，而交錯(cuò)納米片結(jié)構(gòu)有利于形成多個(gè)光反射/散射通道。 由圖3（b）可以看出，CuS 納米顆粒負(fù)載在Bi2WO6的表面且Bi2WO6的三維花狀結(jié)構(gòu)仍然可以很好地保持。 花瓣表面附著有直徑為50 ～100 nm 的CuS 納米顆粒。 這些結(jié)果驗(yàn)證了CuS/Bi2WO6催化劑的成功合成。

圖3 Bi2WO6 和CuS/Bi2WO6 的SEM 圖像

2.3 比表面積和孔徑分布

采用N2吸附-脫附等溫分析方法研究了所制備材料的比表面積和孔徑分布，見圖4。由圖4（a）可以看出，Bi2WO6, CuS 和CuS/Bi2WO6表現(xiàn)出具有滯后環(huán)路的等溫線，比表面積分別為9.49，9.21 和16.07 m2/g，說明CuS 和Bi2WO6復(fù)合能夠提高復(fù)合材料的比表面積。 圖4（b）為BJH 孔徑分布圖，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。 采用BJH 法從N2 等溫線的脫附分支計(jì)算出Bi2WO6的孔徑為11.9 nm，總孔體積為0.04 cm3/g。 引入CuS 后，CuS/Bi2WO6的孔徑和總孔體積分別增加到16.1 nm 和0.06 cm3/g。 CuS/Bi2WO6較高的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)為污染物的富集提供了更多的活性點(diǎn)位。

圖4 3 種物質(zhì)的N2 吸附脫附曲線和孔徑分布

2.4 光電化學(xué)性質(zhì)

通過紫外可見漫反射光譜分析合成后樣品的光吸收特性，DRS 光譜見圖5。 與純Bi2WO6相比，CuS/Bi2WO6的吸附范圍發(fā)生了明顯的紅移。隨著CuS 含量的增加，可見光響應(yīng)范圍增強(qiáng)。 純Bi2WO6在443 nm 處有吸收邊，10%CuS/Bi2WO6在675 nm 處有吸收邊。 根據(jù)Kubelka-Munk 理論，推導(dǎo)出的Bi2WO6，CuS，5%，7%和10%CuS/Bi2WO6的能帶能量（Eg）分別為2.82，2.1，2.63，2.59，2.38 eV。 隨著CuS 含量的增加，禁帶寬度逐漸減小，這與CuS 負(fù)載導(dǎo)致的可見光吸收強(qiáng)度增大結(jié)果是一致的。

圖5 3 種物質(zhì)的UV-Vis 光譜，帶隙計(jì)算和Mott-Schottky 曲線

通過Mott-Schottky 曲線分析了Bi2WO6和CuS的能帶結(jié)構(gòu)。 Bi2WO6和CuS 的平帶電勢(shì)分別為-0.77 和1.02 eV。 對(duì)于n 型半導(dǎo)體，平帶電勢(shì)比導(dǎo)帶電勢(shì)高0.1 ～0.3 V，而對(duì)于p 型半導(dǎo)體，平帶電勢(shì)比價(jià)帶電勢(shì)低0.1 ～0.3 V[15]。 根據(jù)Mott-Schottky 方程，Bi2WO6斜率為正而CuS 為負(fù)，說明Bi2WO6n 型半導(dǎo)體，CuS 為p 型半導(dǎo)體[16,17]。計(jì)算得到，Bi2WO6的導(dǎo)帶值和CuS 的價(jià)帶值分別為-0.87 V 和1.12 V。根據(jù)公式EVB=ECB+Eg,Bi2WO6的價(jià)帶值和CuS 的導(dǎo)帶值分別為1.95 和-0.98 V。

利用光致發(fā)光光譜（PL） 研究異質(zhì)結(jié)中光生電子-空穴對(duì)的遷移和復(fù)合過程。發(fā)射峰由電子和空穴結(jié)合引起，熒光強(qiáng)度表示電子和空穴的分離效率[9]。Bi2WO6和CuS/Bi2WO6在250 nm 激發(fā)下的發(fā)光光譜見圖6。它們的發(fā)光峰集中在約400 nm 處。引入CuS粒子后，峰值強(qiáng)度明顯降低，說明CuS/Bi2WO6復(fù)合材料的形成有效抑制了光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合。

圖6 Bi2WO6 和CuS/Bi2WO6 的PL 光譜

2.5 光催化性能及穩(wěn)定性分析

通過在可見光照射下對(duì)RhB 的降解來(lái)評(píng)價(jià)光催化劑的活性，各項(xiàng)參數(shù)見圖7。 輻照前，所有實(shí)驗(yàn)均在黑暗中進(jìn)行，以達(dá)到吸附-解吸平衡。由圖7a 可以看出，無(wú)光催化劑的情況下，可見光照射RhB 的濃度變化不大，說明RhB 的直接光解作用可以忽略不計(jì)。 在純Bi2WO6和CuS 存在下，120 min 內(nèi)RhB的降解率分別為65.5%和18.2%，表明Bi2WO6和CuS 的光催化活性較低。而將CuS 負(fù)載到Bi2WO6表面后，復(fù)合材料的催化性能有所提高。 與其他CuS/Bi2WO6樣品相比，10%CuS/Bi2WO6表現(xiàn)出最佳的光催化活性，RhB 降解率最高可達(dá)97%，這是由于CuS的引入促進(jìn)了光生載流子的遷移，擴(kuò)大了可見光響應(yīng)范圍。不同光催化體系下對(duì)RhB 去除率的比較見表1。 與其他類似的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，CuS/Bi2WO6花狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)在較短時(shí)間內(nèi)具有較高的效率。 這是由于3D 花狀Bi2WO6的層次結(jié)構(gòu)為染料分子提供了更多的傳輸路徑和活性位點(diǎn)以及CuS 與Bi2WO6之間形成了良好的尺寸匹配和界面連接。 光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:ln（C0/C）=kt，其中C0和C 分別為反應(yīng)時(shí)間t 時(shí)的初始濃度和瞬時(shí)濃度，k 為速率常數(shù)。 由圖7（b）可知，10%CuS/Bi2WO6的反應(yīng)速率最佳為0.027 02 min-1，分別是純Bi2WO6，CuS 的3.43 和21.79 倍。這一結(jié)果進(jìn)一步說明，適當(dāng)?shù)腃uS 負(fù)載有利于提高CuS/Bi2WO6復(fù)合材料的光催化性能。

表1 不同異質(zhì)結(jié)光催化體系下對(duì)RhB 去除率

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測(cè)定了反應(yīng)后光催化體系中浸出的Cu2+，W6+和Bi3+的濃度，以評(píng)價(jià)制備的催化劑的穩(wěn)定性。 Cu2+浸出質(zhì)量濃度為0.043 mg/L，該數(shù)值在規(guī)范限值（1.0 mg/L）以內(nèi)。Bi3+和W6+幾乎沒有浸出。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)光催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)10%CuS/Bi2WO6進(jìn)行了重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)（圖7c）。 經(jīng)過3 次重復(fù)利用后，其降解效率仍可達(dá)到91%，證明其具備優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。

圖7 3 種物質(zhì)對(duì)RhB 的降解曲線，一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合及10%CuS/Bi2WO6 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

2.6 光催化反應(yīng)機(jī)理

通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)來(lái)識(shí)別光催化過程中產(chǎn)生的主要活性物種，結(jié)果見圖8。 以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na, 1 mmol/L）、對(duì)苯醌（BQ, 1 mmol/L ） 和2-硫代巴比妥酸 （TBA, 1 mmol/L） 分別作為空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑。在光降解體系中加入TBA 后，與未添加時(shí)相比，降解率變化不大，說明·OH 對(duì)光催化反應(yīng)的影響較小。 當(dāng)RhB 溶液中加入BQ 和EDTA-2Na 時(shí)，降解性能受到較大的抑制，去除率分別為18.9%和9.8%，說明h+和·O2-是光催化過程中的主要活性物種。為了進(jìn)一步確定活性物種，引入了ESR 分析。在可見光照射下可以觀察到DMPO-·O2-的典型峰，沒有檢測(cè)到DMPO-·OH 的ESR 信號(hào)。 說明光催化過程中產(chǎn)生了·O2-，沒有形成·OH。 這與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

圖8 加入不同捕獲劑的降解效果及ESR 分析

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)出CuS/Bi2WO6在可見光下降解RhB 的反應(yīng)機(jī)理。 根據(jù)能帶計(jì)算結(jié)果，Bi2WO6的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別為-0.87 和+1.95 eV,CuS的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別為-0.98 和+1.12 eV。 CuS 的導(dǎo)帶電位比Bi2WO6的導(dǎo)帶電位更負(fù)，所以CuS 的導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到Bi2WO6導(dǎo)帶上。 同樣，Bi2WO6產(chǎn)生的空穴可以轉(zhuǎn)移到CuS 的價(jià)帶，導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)的快速分離。Bi2WO6的導(dǎo)帶電位比O2/·O2-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位更負(fù)，因此它能與吸附在催化劑表面的O2反應(yīng)生成·O2-氧化RhB。 然而，由于CuS 的價(jià)帶電位比·OH/OH-更負(fù)，因此無(wú)法通過CuS 價(jià)帶上的空穴生成·OH，空穴可直接降解RhB。上述結(jié)果與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和ESR 的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）通過兩步水熱法制備了CuS 顆粒負(fù)載的花狀Bi2WO2復(fù)合光催化劑。 當(dāng)CuS 負(fù)載量為10%時(shí)，CuS/Bi2WO6表現(xiàn)出良好的光催化活性，在可見光下120 min 對(duì)RhB 降解率達(dá)97%。

（2）CuS/Bi2WO6復(fù)合光催化材料具有良好的穩(wěn)定性，3 次循環(huán)使用后，10% CuS/Bi2WO6對(duì)RhB 降解率仍達(dá)到91%，且Cu2+，W6+和Bi3+幾乎無(wú)浸出。

（3）自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和ESR 檢測(cè)證明了CuS/Bi2WO6在可見光下降解RhB 的主要活性基團(tuán)是·O2-和h+。花狀Bi2WO6獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)為染料分子提供了更多的活性位點(diǎn)和傳輸路徑；窄帶隙的CuS 和Bi2WO6復(fù)合進(jìn)一步縮小了禁帶寬度，提高了對(duì)可見光的利用率； 同時(shí)，CuS 和Bi2WO6良好的尺寸匹配與界面連接使得異質(zhì)結(jié)的形成，加速了光生電子和空穴對(duì)分離，進(jìn)而提高了光催化性能。 采用綠色、簡(jiǎn)易的水熱法合成的CuS/Bi2WO6在降解染料方面表現(xiàn)出高效、穩(wěn)定等特質(zhì)，在光催化處理染料廢水方面具有良好的應(yīng)用前景，也為設(shè)計(jì)和合成新型高效的Bi2WO6基復(fù)合材料提供了理論參考。