李正科

（洛陽健陽科技有限公司，河南洛陽 471000）

安徽某鋼鐵企業(yè)制氧車間10 000m3/h空分裝置，為開封黃河空分集團(tuán)有限公司設(shè)計制造。采用兩組蒸汽加熱器加熱方式，2021年11月，在更換分子篩運(yùn)行60d后，出現(xiàn)兩只純化器在吸附末期出口二氧化碳超標(biāo)的情況。經(jīng)過逐項排查，最終確定因蒸汽加熱器泄漏，導(dǎo)致分子篩吸水，從而導(dǎo)致分子篩吸附性能下降。根據(jù)該套空分裝置的實際情況，經(jīng)過仔細(xì)反復(fù)論證，最終決定采取不停車，在線活化的方式，使分子篩性能得以恢復(fù)，滿足了生產(chǎn)需要，為企業(yè)挽回了巨額經(jīng)濟(jì)損失。

1 問題的發(fā)現(xiàn)與排查

1.1 問題發(fā)現(xiàn)過程

2021年6月，該企業(yè)制氧車間通過取樣送檢，認(rèn)定所使用的分子篩已到使用年限，需要進(jìn)行更換。9月初，該企業(yè)制氧車間利用煉鋼鍋爐停車檢修的機(jī)會，對純化器進(jìn)行了分子篩和活性氧化鋁的更換。分子篩純化器系統(tǒng)的詳細(xì)技術(shù)參數(shù)，如表1所示。

表1 分子篩純化系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)

2021年9月6日20:00左右開始升溫活化，每只吸附器高溫活化兩次。兩臺純化器冷吹峰值分別為162.5℃/164.7℃和164.2℃/169.3℃，高溫活化結(jié)束后開始向冷箱導(dǎo)氣。9月8—9日，裝置運(yùn)行負(fù)荷55 000m3（標(biāo)）/h，純化器入口空氣溫度15.5℃，純化器出口二氧化碳濃度維持在（0.2～0.35）×10-6之間。

11月7日22：10裝置運(yùn)行負(fù)荷55 000m3（標(biāo)）/h，純化器入口空氣溫度14.8℃，B純化器吸附末期，純化器出口二氧化碳出現(xiàn)上漲現(xiàn)象，直至22：46純化器出口二氧化碳達(dá)到1.2×10-6（超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1× 10-6），22：55切換至A床吸附，23：22純化器出口二氧化碳逐步下降，直至2：05純化器出口二氧化碳恢復(fù)至0.44×10-6。3：12由A純化器吸附末期準(zhǔn)備切換B純化器時，二氧化碳從0.45×10-6上漲至0.82×10-6，6：36上漲至1.2×10-6，隨后該指標(biāo)降至0.65×10-6左右。 9：00左右將純化器入口空氣溫度降至12℃，繼續(xù)運(yùn)行。查閱現(xiàn)場操作記錄，11月7日凌晨三點左右，操作人員使用便攜式二氧化碳檢測儀，測得空壓機(jī)入口過濾器附近空氣中二氧化碳最高超過600×10-6。故初步判斷，純化器出口二氧化碳超標(biāo)可能是空氣中二氧化碳波動導(dǎo)致，安排操作人員每小時到空壓機(jī)入口過濾器附近檢測空氣中二氧化碳濃度，同時降低純化器入口空氣溫度繼續(xù)運(yùn)行。

11月9日—20日，裝置運(yùn)行負(fù)荷逐步降低至40 000m3（標(biāo)）/h，純化器入口空氣溫度逐步降低至9℃，但純化器出口二氧化碳仍然多次出現(xiàn)上漲現(xiàn)象，純化器出口二氧化碳最高達(dá)到2.01×10-6，同時高壓換熱器壓差明顯上漲?，F(xiàn)場測得空氣中二氧化碳最高713×10-6，但在空氣中二氧化碳＜400×10-6的吸附周期內(nèi)，純化器出口二氧化碳高達(dá)1.2×10-6。通過運(yùn)行數(shù)據(jù)看，純化器運(yùn)行情況不斷惡化，分子篩的吸附性能在不斷下降。

1.2 原因排查

（1）分子篩質(zhì)量問題排查。對本次裝填留存樣品進(jìn)行分析，符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時也將留存樣品寄送第三方專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測，結(jié)果正常，故排除分子篩質(zhì)量問題。

（2）裝填方案排查。根據(jù)純化器容積和現(xiàn)場工藝條件，本次裝填方案按照分子篩動態(tài)吸附容量推算，分子篩預(yù)留有相當(dāng)大的裕量；活性氧化鋁的設(shè)計裝填量也滿足16℃下飽和水吸附。

（3）床層底部氣體分布器可能異常，出現(xiàn)氣體偏流。2021年夏季檢修期間，制氧車間組織人員對純化器底部氣體分布器進(jìn)行清理，未發(fā)現(xiàn)異常。根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)判斷，兩臺純化器底部氣體分布器同時出現(xiàn)問題的概率極低。

（4）分子篩床層可能不平整，可能出現(xiàn)塌床、漏床、翻床現(xiàn)象。分子篩和活性氧化鋁裝填過程，由專業(yè)技術(shù)人員全程跟蹤指導(dǎo)，每個步驟均進(jìn)行了詳細(xì)的檢查確認(rèn)。11月14日上午，利用純化器切換的間隔時間，打開A、B純化器人孔進(jìn)行檢查，兩臺純化器床層顯示比較平整，并未發(fā)現(xiàn)有塌床、漏床、翻床等跡象。

（5）分子篩底部床層可能進(jìn)水。由于分子篩吸水后會釋放大量的熱量，純化器處于吸附狀態(tài)時，如果水進(jìn)入分子篩床層，勢必會造成純化器出口溫度大幅升高，在DCS界面上必然會顯示溫差。2021年夏季檢修期間，對空冷塔填料進(jìn)行了更換和清洗。裝置運(yùn)行期間，打開純化器空氣進(jìn)口導(dǎo)淋口，未發(fā)現(xiàn)空氣帶水現(xiàn)象。調(diào)取DCS記錄的純化器每個吸附周期進(jìn)出口溫度曲線，吸附器出口溫度均無上漲趨勢。

（6）蒸汽加熱器內(nèi)漏，導(dǎo)致分子篩床層吸水。該蒸汽加熱器為空分原帶蒸汽加熱器，至今已運(yùn)行7年有余。將便攜式露點儀接在蒸汽加熱器進(jìn)出口檢測，11月16—20日期間測得蒸汽加熱器入口露點最低為-64℃，11月21日測得加熱階段末期，蒸汽加熱器出口露點為-39℃。另外，該裝置蒸汽加熱器出口設(shè)置有在線水分檢測儀，11月22日對該儀器進(jìn)行檢查、校準(zhǔn)。至11月24日在加熱末期在線水分檢測儀示數(shù)在（1.93～9.63）×10-6之間。查閱DCS數(shù)據(jù)記錄，分子篩更換前，蒸汽加熱器出口水分在（0.08～0.12）× 10-6。

綜上，造成該裝置分子篩性能下降，純化器出口二氧化碳超標(biāo)的原因極有可能是蒸汽加熱器泄漏，分子篩吸水。

2 在線活化方案的確定和實施

2.1 確定在線活化方案

11月14日開純化器人孔時，對兩臺吸附器床層不同位置的分子篩進(jìn)行取樣，并分析樣品分子篩的含水量，結(jié)果如表2所示。

表2 分子篩取樣分析結(jié)果

根據(jù)純化器分子篩樣品分析結(jié)果判斷，分子篩已經(jīng)吸水。結(jié)合便攜式露點儀和在線水分檢測儀的數(shù)據(jù)，可以確定蒸汽加熱器發(fā)生了泄漏，導(dǎo)致分子篩吸水。

根據(jù)該裝置的設(shè)備實際情況，對蒸汽加熱器進(jìn)行維修，徹底消除蒸汽加熱器內(nèi)漏。并對在線露點儀進(jìn)行校對，確保在線露點儀監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

在線活化方案如下：①再生溫度≥300℃；②加熱氣量≥10 000m3（標(biāo)）/h；③冷吹峰值≥200℃；④單臺純化器活化時間≥8h；⑤加熱5h，純化器再生出口溫度達(dá)到180℃以上后轉(zhuǎn)入冷吹，直至床層溫度到常溫。

2.2 在線活化實施過程

加熱溫度310℃，加熱氣量11 000m3（標(biāo)）/h，加熱5h后，純化器再生出口溫度達(dá)到178℃以上，轉(zhuǎn)入冷吹。最終冷吹峰值達(dá)到了232℃，單臺純化器活化時間約9h。在線活化完成后，對分子篩床層不同位置再次進(jìn)行取樣，分析包裝含水量，分析結(jié)果如表3所示。

表3 11月25日在線活化后純化器不同位置分子篩含水量

經(jīng)過在線活化，再次開車后將純化器入口溫度提升至16℃左右，運(yùn)行負(fù)荷50 000m3（標(biāo)）/h，吸附時間4h。純化器出口二氧化碳仍有翹尾跡象，吸附末期從0.3×10-6上漲到0.6×10-6。

2.3 分子篩性能恢復(fù)情況

通過對11月25日在線活化后分子篩樣品的含水量進(jìn)行分析，分析純化器不同位置的分子篩床層在線活化效果差異。另外，把11月4日分子篩裝填時留存樣品和兩次在線活化后的分子篩樣品各取200g，模擬正常生產(chǎn)工況進(jìn)行高溫活化，然后使用含有450×10-6二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行吸附穿透實驗，對比每次在線活化分子篩性能恢復(fù)效果，實驗結(jié)果，如表4所示。

表4 不同200g樣品二氧化碳吸附穿透實驗數(shù)據(jù)

通過在線活化后，根據(jù)空分裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)對比可知，在線活化的方式能夠恢復(fù)分子篩的絕大部分性能。

3 結(jié)論

類似的空分裝置遇到此類問題，在確認(rèn)滿足在線活化條件的前提下，可采取同樣的方式恢復(fù)分子篩大部分性能[1]。

4 深冷法制氧常見問題拓展

4.1 空分裝置長期停車后，純化器凈化空氣效果顯著降低

空分裝置在長期停車后，純化器內(nèi)的分子篩在沒有再生的條件下，很快就會達(dá)到吸附飽和，再生的條件很難達(dá)到活化狀態(tài)?？梢詫Ψ肿雍Y純化器進(jìn)行充氮氣保壓，防止分子篩吸收水分，也可以將純化系統(tǒng)前后閥門關(guān)死，防止空氣進(jìn)入。

4.2 空分裝置分子篩純化器再生溫度的控制

分子篩純化器的再生溫度不能過高，也不能過低。再生溫度較低時，被吸附組分不能完全解吸，即吸附劑表面還殘留一部分被吸附的組分，再進(jìn)行吸附時，分子篩的動態(tài)容量就要降低，純化器工作周期也會縮短；再生溫度過高，雖然再生進(jìn)行很徹底，但是消耗在加溫氣體上的能量過大，造成浪費(fèi)，而且對純化器和吸附劑的使用壽命也有影響。

4.3 空分裝置純化器單層床與雙層床

一般來說，10 000m3（標(biāo)）/h以下包括10 000m3（標(biāo)）/h在內(nèi)的小型空分裝置，考慮到氣流分布和空塔線速等因素，大都采用立式床結(jié)構(gòu)，裝填方案一般采用分子篩單層床；10 000m3（標(biāo)）/h以上的大型空分，由于分子篩動態(tài)容量和裝填量的關(guān)系，大都設(shè)計分子篩加活性氧化鋁的雙層床，另外，活性氧化鋁的強(qiáng)度高于分子篩，在底部不僅能起到抵擋氣流沖擊的作用，還能起到氣流分布的作用，對水分也有吸附作用，而且更容易解吸出來，對分子篩床層能夠起到很好的保護(hù)作用。

5 結(jié)束語

空分裝置蒸汽加熱器發(fā)生泄漏的事例比比皆是，若發(fā)現(xiàn)不及時、處理不果斷，會影響二氧化碳的吸附效果，給空分裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來隱患。因此在空分裝置的日常運(yùn)行維護(hù)中，要加強(qiáng)監(jiān)控、巡視，提高設(shè)備的維護(hù)與管理水平，發(fā)現(xiàn)異常，徹底查明原因，及時處理，才能保證裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行。