黃 雪，穆成昱，高宇涵

（沈陽(yáng)航空航天大學(xué)，遼寧沈陽(yáng) 110136）

隨著化工行業(yè)的不斷發(fā)展，各國(guó)對(duì)于化石能源的需求持續(xù)增加，因此各國(guó)政府對(duì)能源綠色、環(huán)保等方面更為重視，發(fā)展清潔能源逐漸成為各國(guó)政府所關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。由于近年來(lái)資源短缺、環(huán)境污染等問(wèn)題較為嚴(yán)重，作為清潔能源的乙醇，原料來(lái)源較為廣泛，可以通過(guò)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)殘余生物質(zhì)加工獲得。據(jù)統(tǒng)計(jì)，乙醇的產(chǎn)量逐年增加而生產(chǎn)成本卻逐年下降，使乙醇加工產(chǎn)品具有較為廣闊的應(yīng)用前景。C4 烯烴可應(yīng)用于化工產(chǎn)品和醫(yī)藥加工，乙醇是制備 C4 烯烴的主要原料。但是在制備過(guò)程中，不同催化劑的組合、溫度對(duì) C4 烯烴的選擇性和 C4 烯烴收率均會(huì)產(chǎn)生影響。本文通過(guò)數(shù)學(xué)建模分析了不同催化劑組合、溫度對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性的定性影響。

1 不同催化劑組合下乙醇轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴的選擇性與溫度的關(guān)系

對(duì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[1]進(jìn)行整理，以第一組數(shù)據(jù)（A1為催化劑組別）為例，以溫度為自變量x，乙醇轉(zhuǎn)化率為因變量y繪制圖像，如圖1所示。采用一元線性回歸進(jìn)行擬合，解析式為

圖1 催化劑組合A1乙醇轉(zhuǎn)化率及C4烯烴選擇性擬合圖

以溫度為自變量，C4 烯烴的選擇性為因變量，再次進(jìn)行一元線性回歸，得到一次函數(shù)解析式：

擬合優(yōu)度相比上一方程有所降低，但是作為解釋性回歸，對(duì)于擬合優(yōu)度的要求較低，在探究溫度改變對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴的選擇性的影響趨勢(shì)時(shí)，一次擬合函數(shù)精度雖不如高次函數(shù)精確，但是其模型更為簡(jiǎn)單、易處理，且擬合誤差尚在可接受范圍內(nèi)，因此選擇對(duì)所有樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行一次函數(shù)擬合。事實(shí)上，通過(guò)對(duì)后續(xù)結(jié)果的觀察分析，一次擬合函數(shù)整體上表現(xiàn)優(yōu)異，符合預(yù)期。因此建立一元線性回歸模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，函數(shù)解析式形式如下：

k1x，b1為溫度-乙醇轉(zhuǎn)化率函數(shù)參數(shù)，k2x，b2為溫度對(duì)C4烯烴的選擇性函數(shù)參數(shù)。

對(duì)不同催化劑組合皆以此方法進(jìn)行處理，部分催化劑組合結(jié)果如表1所示。

表1 部分催化劑組別擬合函數(shù)參數(shù)

由表1可知不同催化劑組合在溫度增加時(shí)，無(wú)論是乙醇轉(zhuǎn)化率，還是C4烯烴選擇性，均會(huì)增加，即乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴轉(zhuǎn)化率均對(duì)溫度正相關(guān)，催化劑組合會(huì)對(duì)增長(zhǎng)斜率以及初值造成影響，下面對(duì)催化劑組合影響進(jìn)行詳細(xì)研究。

2 不同催化劑組合及溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率以及 C4 烯烴選擇性的影響

2.1 裝料方式對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率及 C4 烯烴選擇性的影響

由于A，B組的裝料方式有所不同（編號(hào) A1～ A14 的催化劑組合實(shí)驗(yàn)中使用裝料方式 I，B1～B7 的催化劑組合實(shí)驗(yàn)中使用裝料方式 II），為進(jìn)一步分析裝料方式對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴選擇性的影響，利用控制變量的方式對(duì)裝料方式組別進(jìn)行比較。

通過(guò)對(duì)附件1性能數(shù)據(jù)表的數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，在控制其他變量相同，裝料方式不同的情況下，A12與B1（50mg 1wt%Co/SiO2-50mg HAP-乙醇濃度1.68mL/min）符合條件，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組成的折線圖，如圖2所示。

圖2 不同裝料方式組別對(duì)比圖

計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的皮爾遜相關(guān)系數(shù)得：

認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)具有極高的線性相關(guān)性。由圖2可以看出A與B組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較小，并且函數(shù)變動(dòng)趨勢(shì)基本相同，認(rèn)為共同分析時(shí)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，故忽略裝料方式對(duì)不同組別造成了影響。

2.2 催化劑參數(shù)影響因子模型建立

為了研究不同獨(dú)立變量對(duì)于因變量的影響程度，建立影響因子模型［設(shè)為influ（xi，yi）］，該函數(shù)實(shí)際意義為獨(dú)立變量xi，在控制其余獨(dú)立變量不變時(shí)，對(duì)于因變量yi的影響。該影響因子的實(shí)質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)化回歸中的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)含義類似：由于各獨(dú)立變量之間的單位并不統(tǒng)一，故其數(shù)量級(jí)偏差較大，若想要定性地得到各個(gè)獨(dú)立變量對(duì)于因變量的大小的影響，那么這時(shí)適合采用標(biāo)準(zhǔn)化回歸，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)化回歸更多地關(guān)注模型的各個(gè)自變量的統(tǒng)計(jì)顯著性以及整體顯著性，重點(diǎn)在于分析定型的研究自變量與因變量之間的因果關(guān)系。

si為樣本數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差

在對(duì)各個(gè)獨(dú)立變量的影響因子進(jìn)行計(jì)算前，需要先對(duì)其進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，只有其通過(guò)顯著性檢驗(yàn)的情形下，影響因子的大小才存在意義。

下面利用標(biāo)準(zhǔn)化回歸對(duì)各獨(dú)立變量進(jìn)行顯著性 檢驗(yàn)。

如表2所示，為標(biāo)準(zhǔn)化回歸得到的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果，一般認(rèn)為顯著性水平大于0.05才算通過(guò)顯著性檢驗(yàn)，由此得出x2對(duì)y1不顯著，x3對(duì)y2不顯著，可以得知：裝料比對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化率影響較小，乙醇濃度對(duì)于C4烯烴選擇性影響較小。

表2 獨(dú)立變量顯著性水平

然后，對(duì)各獨(dú)立變量的影響因子進(jìn)行了計(jì)算，其結(jié)果如表3所示。

表3 獨(dú)立變量的影響因子結(jié)果

表3中獨(dú)立變量對(duì)應(yīng)水平不顯著的影響因子用“None”表示，對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行可視化處理，如圖3所示。

圖3 不同獨(dú)立變量影響因子水平

由圖3可以得知：裝料比對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化率影響很小，乙醇濃度對(duì)于C4烯烴選擇性影響很小，溫度的升高對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴選擇性均為正向促進(jìn)作用，并且會(huì)產(chǎn)生較大影響，Co負(fù)載量的升高對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化率的影響最小，而裝料比對(duì)于C4烯烴選擇性的影響最小，乙醇濃度的上升會(huì)降低乙醇轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)束語(yǔ)

以某化工實(shí)驗(yàn)室針對(duì)不同催化劑在不同溫度下一系列實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為資料，探索乙醇催化偶合制備 C4 烯烴的工藝條件，經(jīng)上述分析，主要結(jié)論如下：①乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴轉(zhuǎn)化率均對(duì)溫度正相關(guān)，不同催化劑組合會(huì)對(duì)增長(zhǎng)斜率以及初值造成影響。②裝料方式對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小，不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成太大偏差。③裝料比對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化率影響較小，乙醇濃度對(duì)于C4烯烴選擇性影響較小。④溫度的升高對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴選擇性均造成較大程度影響，乙醇濃度會(huì)降低乙醇轉(zhuǎn)化率。