侯進(jìn)凱，宋延斌，朱瑞禎，莘豐培，周建川，魯富蘭，姚婕

(1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 洛陽(yáng) 471023； 2.河南省金銀多金屬成礦系列與深部預(yù)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

硒(Se)是人體必需的一種微量營(yíng)養(yǎng)元素[1-4]。硒攝入量過(guò)低或過(guò)高都會(huì)引起植物和人體的不適[5-7]。研究表明，硒缺乏(<40 μg/d)、硒充足(約110 μg/d)和硒毒害劑量(>400 μg/d)間的差異比較小[8-10]。食物鏈中硒主要來(lái)源于土壤，人體飲食補(bǔ)硒的最佳途徑是攝入植物體內(nèi)的硒[11-12]。植物吸收利用土壤中硒的多少，不僅取決于土壤總硒含量的多少，更與土壤中硒的賦存形態(tài)密切相關(guān)[13-17]。土壤中硒形態(tài)通?？煞譃榛瘜W(xué)價(jià)態(tài)和浸提形態(tài)兩種分類方式[18-20]，其中連續(xù)浸提技術(shù)對(duì)硒形態(tài)的分類是現(xiàn)今最常用的硒形態(tài)分類方法，一般分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)(弱有機(jī)態(tài))、鐵錳氧化物態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等[21-24]，能被生物直接利用的硒主要為水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒[25-29]，也有文獻(xiàn)用水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)硒之和來(lái)衡量有效態(tài)硒的高低[30]。因此，從生物可利用性方面考慮，研究硒在土壤中的賦存形態(tài)更具現(xiàn)實(shí)意義。

2018～2020年，洛陽(yáng)市通過(guò)實(shí)施“洛陽(yáng)市硒資源詳查”項(xiàng)目，在洛陽(yáng)市伊川縣、汝陽(yáng)縣、孟津縣等地區(qū)圈出富硒土地29萬(wàn)余畝，為洛陽(yáng)市富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展打下了良好的基礎(chǔ)。筆者以洛陽(yáng)市伊川縣鴉嶺鎮(zhèn)—汝陽(yáng)縣小店鎮(zhèn)一帶為研究區(qū)，對(duì)土壤中硒的賦存形態(tài)及其影響因素進(jìn)行研究，以期為洛陽(yáng)市科學(xué)開發(fā)利用富硒土地資源提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于洛陽(yáng)市南部的伊川縣和汝陽(yáng)縣境內(nèi)(圖1)，包括伊川縣鴉嶺鎮(zhèn)、水寨鎮(zhèn)、平等鄉(xiāng)、白沙鄉(xiāng)、白元鄉(xiāng)、鳴皋鎮(zhèn)、葛寨鄉(xiāng)和汝陽(yáng)縣蔡店鎮(zhèn)、內(nèi)埠鄉(xiāng)、陶營(yíng)鄉(xiāng)、小店鎮(zhèn)的部分或全部區(qū)域，地理坐標(biāo)東經(jīng)112°15′37″～112°37′33″，北緯34°09′16″～34°28′21″，面積578 km2。區(qū)內(nèi)以平原和丘陵地貌為主，海拔在220～394 m，有大面積第四系沖積物、坡積物覆蓋，局部出露新近系大安組和洛陽(yáng)組地層。該區(qū)氣候?qū)倥瘻貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫15 ℃，年均降雨量650 mm。伊河自南西向北東穿過(guò)研究區(qū)。土壤類型以褐土、潮土、紅黏土和粗骨土為主(圖1)。土地利用類型主要為旱地和水澆地，以發(fā)展農(nóng)業(yè)為主。

圖1 研究區(qū)土壤類型和采樣點(diǎn)位Fig.1 Soil type map and sampling plot map in the study area

2 材料與方法

2.1 樣品采集與加工

樣品主要在耕地中采集。用一點(diǎn)多坑法采樣，1個(gè)主樣點(diǎn)+4個(gè)子樣點(diǎn)。以采樣點(diǎn)中心為主樣點(diǎn)，根據(jù)采樣地塊形狀確定子樣點(diǎn)的位置。采樣地塊為長(zhǎng)方形時(shí)，采用“S”形布設(shè)子樣點(diǎn)；采樣地塊近似正方形時(shí)，采用“X”形布設(shè)子樣點(diǎn)。子樣點(diǎn)與主樣點(diǎn)在同一土地利用類型地塊內(nèi)，距主樣點(diǎn)距離20～30 m。采樣時(shí)垂直采集地表至20 cm深的土柱，上下均勻采集，去除樣品中的動(dòng)、植物殘?bào)w和礫石、磚塊、肥料團(tuán)塊等雜物。各樣點(diǎn)等量混合組成1件樣品，原始樣質(zhì)量不低于1 500 g。樣品自然風(fēng)干后，壓碎全部通過(guò)20目孔徑尼龍篩，稱重后混勻、縮分送樣。樣品數(shù)量30件(圖1)。

2.2 樣品分析

樣品分析由華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)?？偽鴾y(cè)定方法為原子熒光光譜法(AFS)，有機(jī)質(zhì)測(cè)定方法為容量法，pH值測(cè)定方法為pH計(jì)電極法(ISE)。各形態(tài)硒提取與測(cè)定方法如下：

水溶態(tài)：稱取100目樣品2.500 0 g于250 mL聚乙烯燒杯中，加蒸餾水25 mL，超聲提取30 min，離心分離，清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定。殘?jiān)?jīng)水洗后，棄去水相留下殘?jiān)?/p>

離子交換態(tài)：向殘?jiān)屑尤?5 mL氯化鎂溶液，搖勻，超聲提取30 min，離心分離，清液待測(cè)，殘?jiān)?jīng)水洗后，棄去水相留下殘?jiān)?。?0 mL清液，加5 mL鹽酸，定容至25 mL，搖勻，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定。

碳酸鹽態(tài)：向殘?jiān)屑尤?5 mL醋酸鈉溶液，搖勻，超聲提取60 min，離心分離，清液待測(cè)，殘?jiān)?jīng)水洗后，棄去水相留下殘?jiān)Ｈ?0 mL清液，加5 mL鹽酸，定容至25 mL，搖勻，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定。

腐殖酸態(tài)：向殘?jiān)屑尤?0 mL焦磷酸鈉溶液，搖勻，超聲提取40 min，放置2 h后離心分離，清液待測(cè)，殘?jiān)?jīng)水洗后，棄去水相留下殘?jiān)Ｈ?5 mL清液于50 mL燒杯中，加15 mL硝酸、3mL高氯酸，加熱至高氯酸白煙冒盡取下，加5 mL(1+1)HCl溶解鹽類，定容至25 mL，搖勻，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定。

鐵錳氧化物態(tài)：向殘?jiān)屑尤?0 mL鹽酸羥胺-鹽酸混合溶液，搖勻，超聲提取60 min，離心分離，清液待測(cè)，殘?jiān)?jīng)水洗后，棄去水相留下殘?jiān)Ｈ?0 mL清液，加5 mL鹽酸，定容至25 mL，搖勻，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定。

強(qiáng)有機(jī)態(tài)：向殘?jiān)屑尤? mL HNO3溶液、5 mL H2O2，搖勻，83 ℃水浴恒溫1.5 h，加2.5 mL醋酸銨—硝酸混合液，定容至25 mL，放置10 h后離心分離，清液稀釋至50 mL待測(cè)，殘?jiān)?jīng)水洗后，棄去水相留下殘?jiān)?。?5 mL清液于50mL燒杯中，加10 mL硝酸、1 mL高氯酸，加熱至高氯酸白煙冒盡取下，加5 mL(1+1)HCl溶解鹽類，定容至25 mL，搖勻，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定。

殘?jiān)鼞B(tài)：將殘?jiān)L(fēng)干、磨細(xì)、稱重，計(jì)算殘?jiān)Ｕ禂?shù)d。稱取0.200 0 g殘?jiān)?0 mL燒杯中，水潤(rùn)濕，加15 mL HNO3、3 mL HClO4，電熱板上加熱至冒白煙2 min左右，取下，加5 mL HCl，于電熱板上低溫加熱至微沸，取下冷卻，定容至25 mL比色管中，搖勻，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定。

樣品分析測(cè)試過(guò)程中加入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析質(zhì)量控制，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等均滿足《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)、《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ 0130—2006)等相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤硒形態(tài)特征

3.1.1 土壤硒的形態(tài)分配特征

土壤硒各形態(tài)含量特征值見表1。從表中可以看出，土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)硒含量都很低，均不到總硒的3%。各形態(tài)中，腐殖酸態(tài)含量最高，占總硒的32.65%，其次為殘?jiān)鼞B(tài)，占總硒的31.17%，再為強(qiáng)有機(jī)態(tài)，占總硒的26.07%。代表有效態(tài)硒的水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒之和僅占總硒的2.70%。這種土壤硒的形態(tài)分配特征與多位研究者[26-29,31-34]在不同地區(qū)的研究結(jié)果基本一致，充分反映了土壤中硒以有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主的基本特點(diǎn)。

表1 土壤中各形態(tài)硒含量特征值統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistic table of charactor values of selenium speciation content in soil

從變異系數(shù)來(lái)看，屬分異型(0.75

3.1.2 水溶態(tài)和有機(jī)態(tài)硒含量水平

譚見安、李永華等[35-36]以土壤水溶態(tài)硒的含量差異來(lái)劃定土壤硒背景所屬級(jí)別，將土壤水溶態(tài)硒含量區(qū)間w(Se)<3×10-9、(3～6)×10-9、(6～8)×10-9、(8～20)×10-9和w(Se)≥20×10-9對(duì)應(yīng)的土壤環(huán)境硒效應(yīng)劃定為缺乏、邊緣、中等、高硒和硒中毒。武少興等[37]研究認(rèn)為中國(guó)土壤水溶態(tài)硒的含量均值為10×10-9。研究區(qū)水溶態(tài)硒平均含量為3.1×10-9，明顯低于中國(guó)土壤含量均值。按照譚見安等[35]分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)土壤硒背景屬于邊緣等級(jí)。

有機(jī)態(tài)硒主要由土壤中含硒生物體腐蝕釋放形成，主要成分為胡敏酸結(jié)合態(tài)硒(HA-Se)和富里酸結(jié)合態(tài)硒(FA-Se)[23]。已有研究[38-40]表明，土壤中有機(jī)態(tài)硒約占總硒的25%～30%。研究區(qū)提取的土壤有機(jī)態(tài)硒由強(qiáng)有機(jī)態(tài)和腐殖酸態(tài)(弱有機(jī)態(tài))硒組成，占總硒比例達(dá)58.72%，明顯高于平均水平，說(shuō)明研究區(qū)土壤中硒與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切。因此，活化有機(jī)態(tài)硒提高其生物有效性是研究區(qū)今后的一個(gè)重要研究方向。

3.2 土壤硒形態(tài)影響因素

土壤中硒的各形態(tài)含量并不是一成不變的，在不同的環(huán)境因素下呈動(dòng)態(tài)變化過(guò)程[18-19]。土壤硒形態(tài)影響因素眾多，主要有成土母質(zhì)、土壤質(zhì)地及類型、酸堿度、氧化還原電位、元素組成、有機(jī)質(zhì)、微生物等[32，41-43]。本文主要分析土壤總硒含量、酸堿度、有機(jī)質(zhì)含量、土壤類型等因素對(duì)土壤硒各形態(tài)含量的影響。

3.2.1 土壤總硒含量對(duì)各形態(tài)硒的影響

土壤總硒含量與各形態(tài)硒含量相關(guān)系數(shù)見表2。土壤總硒與強(qiáng)有機(jī)態(tài)、腐殖酸態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、碳酸鹽態(tài)硒呈顯著正相關(guān)，與水溶態(tài)、離子交換態(tài)硒不相關(guān)，表明土壤中總硒含量對(duì)有機(jī)態(tài)硒影響最顯著，其次為殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、碳酸鹽態(tài)硒，對(duì)代表有效態(tài)硒的水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒影響不明顯。這也從一定程度上解釋了研究區(qū)部分土壤中總硒含量達(dá)到了富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，而其產(chǎn)出農(nóng)作物卻達(dá)不到富硒標(biāo)準(zhǔn)的原因。

表2 總硒含量、有機(jī)質(zhì)、pH值與各形態(tài)硒含量相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistic table of correlation coefficients of total selenium, organic matter, pH and selenium speciation

3.2.2 土壤酸堿度對(duì)硒形態(tài)的影響

研究區(qū)土壤pH值為5.43～7.95，中位數(shù)為7.65，以堿性土壤為主，面積占比58.5%。中性土壤和酸性土壤面積占比分別為18.7%、22.3%。不同酸堿度土壤中各形態(tài)硒特征值見表3。總體來(lái)看，除強(qiáng)有機(jī)態(tài)硒占總硒比例表現(xiàn)為酸性土壤>中性土壤>堿性土壤外，其他各形態(tài)硒占總硒比例均表現(xiàn)為堿性土壤>中性土壤>酸性土壤，尤其是代表有效態(tài)硒的水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒，在堿性土壤中占總硒比例明顯高于中性土壤和酸性土壤，甚至比中性土壤和酸性土壤中占總硒比例之和還要高。

表3 不同酸堿度土壤中各形態(tài)硒含量特征值統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistic table of charactor values of selenium speciation in soils with different pH

土壤pH與硒各形態(tài)含量相關(guān)系數(shù)見表2。離子交換態(tài)、水溶態(tài)硒與pH顯著正相關(guān)，強(qiáng)有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)硒與pH顯著負(fù)相關(guān)。這與陳繼平等[27]對(duì)關(guān)中塿土地區(qū)、程涌等[28]對(duì)湖北省利川市以及尹宗義等[33]對(duì)陜西省石頭河一帶的研究結(jié)果不盡一致，但總體反映了在弱酸性、中性、弱堿性土壤環(huán)境中硒有效態(tài)量隨pH升高而增加的趨勢(shì)。

綜上所述，研究區(qū)堿性土壤環(huán)境中硒有效態(tài)量占總硒比例高于中性環(huán)境和酸性環(huán)境；硒有效態(tài)量隨著土壤pH升高而呈增加趨勢(shì)。因此，增加土壤pH值能有效地提高硒生物可利用性。但土壤酸堿性必須適合植物生長(zhǎng)，才能達(dá)到硒生物效應(yīng)最大化。

3.2.3 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒形態(tài)的影響

土壤有機(jī)質(zhì)含量與硒各形態(tài)含量相關(guān)系數(shù)見表2。強(qiáng)有機(jī)態(tài)、腐殖酸態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)顯著正相關(guān)，而水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)不相關(guān)?？傮w來(lái)看，土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)態(tài)硒影響最顯著，而對(duì)有效態(tài)硒影響不明顯。眾多研究結(jié)果顯示，不同地區(qū)土壤中有機(jī)質(zhì)與各形態(tài)硒相關(guān)性不盡相同[18，28，32，42]。邢穎等[18]認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒具有兩面性，一方面與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的有機(jī)結(jié)合態(tài)硒在礦化作用下被釋放出來(lái)，提高土壤硒有效性；另一方面有機(jī)物官能團(tuán)本身具有一定的吸附能力，能夠吸附無(wú)機(jī)硒形成有機(jī)物—硒復(fù)合體，降低土壤硒的有效性。兩種作用如何發(fā)生，哪一種作用占主導(dǎo)，與土壤有機(jī)質(zhì)組成關(guān)系密切。有研究認(rèn)為當(dāng)有機(jī)質(zhì)中富里酸多于胡敏酸時(shí)，土壤硒有效性高。當(dāng)胡敏酸多于富里酸時(shí)，硒的有效性便降低[35]。

3.2.4 土壤類型

不同類型土壤中硒各形態(tài)含量特征值見表4。比較各類土壤可見，紅黏土中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)硒占總硒比例最高，而強(qiáng)有機(jī)態(tài)硒占總硒比例最低；粗骨土中水溶態(tài)硒占總硒比例最低；砂姜黑土中的碳酸鹽態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)硒占總硒比例最高，而離子交換態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)硒占總硒比例最低；其他各類土壤中各形態(tài)硒占總硒比例介于其間。水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒之和占總硒比例表現(xiàn)為紅黏土>水稻土>褐土>粗骨土>潮土>砂漿黑土。

表4 不同土壤類型中各形態(tài)硒含量特征值統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistic table of charactor values of selenium speciation in different soil types

4 結(jié)論

1) 研究區(qū)表層土壤中硒的賦存形態(tài)以腐殖酸態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)為主。水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)硒含量都很低，均不到總硒的3%。代表有效態(tài)硒的水溶態(tài)硒和離子交換態(tài)硒之和僅占總硒的2.70%。

2) 研究區(qū)表層土壤具有水溶態(tài)硒含量水平較低，有機(jī)態(tài)硒占總硒比例顯著高的特征，活化有機(jī)態(tài)硒提高研究區(qū)土壤硒生物有效性是今后的一個(gè)重要研究方向。

3) 土壤中總硒含量與強(qiáng)有機(jī)態(tài)、腐殖酸態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、碳酸鹽態(tài)硒顯著正相關(guān)，與水溶態(tài)、離子交換態(tài)硒不相關(guān)。土壤中總硒含量的高低不能反映其有效態(tài)硒含量的多少。

4) 堿性土壤中硒有效態(tài)量占總硒比例明顯高于中性和酸性土壤；土壤硒有效態(tài)量隨著土壤pH值升高而呈增加趨勢(shì)。增加土壤pH值能有效地提高硒生物可利用性。

5) 土壤中強(qiáng)有機(jī)態(tài)、腐殖酸態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)顯著正相關(guān)，而水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)不相關(guān)。土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)態(tài)硒影響最顯著，而對(duì)有效態(tài)硒影響不明顯。

6) 土壤硒賦存狀態(tài)與土壤類型有關(guān)。水溶態(tài)硒和離子交換態(tài)硒之和占總硒比例表現(xiàn)為紅黏土>水稻土>褐土>粗骨土>潮土>砂漿黑土。