康加爽, 趙洪峰, 王 昊, 梁溫馨, 周遠翔, 謝清云
(1.新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點實驗室風(fēng)光儲分室, 烏魯木齊 830046; 2.清華大學(xué)電氣工程系電力系統(tǒng)國家重點實驗室, 北京 100084; 3.西安西電避雷器有限公司, 西安 710200)
隨著特高壓輸電系統(tǒng)的建設(shè),電力系統(tǒng)過電壓防護的迫切性日益突出,氧化鋅避雷器因為其良好的電氣非線性和能量吸收能力被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)及線路的過電壓防護中[1-3],但氧化鋅壓敏電阻作為當前金屬氧化物避雷器的核心器件,存在散熱特性的不足,且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜,不利于電氣性能的進一步提升[4]。而SnO2壓敏陶瓷是一種結(jié)構(gòu)簡單、導(dǎo)熱系數(shù)高、耐腐蝕、耐老化的新型壓敏陶瓷,有著巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[5-6]。
據(jù)報道,SnO2·CoO·Ta2O5·Cr2O3(SCTCr)系列的SnO2壓敏陶瓷具有較高的電壓梯度和較好的電氣非線性[7-8]。然而,現(xiàn)有文獻對 SnO2壓敏電阻系統(tǒng)綜合電氣性能的研究,尤其是對其泄漏電流的研究仍存在不足,文獻中SnO2壓敏電阻的泄漏電流與商用ZnO壓敏電阻的泄漏電流還存在較大的差距[9-10]。而如果泄漏電流過大,將對電網(wǎng)的安全可靠性構(gòu)成潛在威脅[11]。因此,泄漏電流是非常重要的電氣參數(shù)之一,其數(shù)值應(yīng)該越低越好。
之前的一些研究表明,微量摻雜的Y2O3可以在一定程度上提高SnO2壓敏陶瓷的電氣性能[12]。在本研究中,Y2O3在樣品中的摻雜量固定為0.05(摩爾分數(shù))這個相對較佳的含量,然后改變Pr2O3的摻雜,從而獲得一種泄漏電流低、綜合電氣性能優(yōu)良的SnO2壓敏電阻陶瓷。本研究探索了微量稀土元素的共同摻雜對SnO2壓敏電阻綜合電氣性能的影響,對高壓二氧化錫壓敏電阻的研制與減輕特高壓電網(wǎng)防雷裝置掛網(wǎng)重量、提高電力系統(tǒng)對雷電過電壓與內(nèi)部過電壓的承受能力有著積極意義。
SnO2壓敏電阻的組成見表1。
表1 樣品成分 (摩爾分數(shù))Table 1 Sample compositions (mole fraction)
將表1所述材料按比例混合,加入去離子水和適量的粘合劑聚乙烯醇,放在球磨機中研磨3 h,然后在90 ℃下烘干8 h。按照5%的粉料質(zhì)量分數(shù)含水,靜置12 h,使粉料中顆粒含水均勻。使用液壓機以350 MPa的壓力將粉末壓入圓筒狀磨具中,得到直徑為30 mm、厚度為3 mm的壓敏電阻坯體。然后將坯體放入馬弗爐(NaberthermLH60/14, Germany) 內(nèi),以恒定的升溫速率(2 ℃/min)升至1 300 ℃,保溫2.5 h,然后進行冷卻(3 ℃/min)降至室溫,獲得壓敏電阻。將燒結(jié)好的陶瓷表面進行拋光處理,并在拋光處理后樣品的上下兩面涂上銀漿作為電極,將所得的SnO2壓敏電阻在200 ℃下干燥1 h,進行銀漿電極固化。
采用了阿基米德法測定了燒結(jié)試樣的密度[13]。樣品的相對密度可表示為
ρ=ρsample/ρheoreticd
(1)
其中ρsample和ρtheoretical分別為樣品的密度和SnO2的理論密度(6.95 g/cm3)。樣品的殘余孔隙率為[13]
P%=(1-ρsample/ρheoreticd)×100
(2)
用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi 8010 instrument, Japan)觀察SnO2壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)。并用電源測量儀表(Keithley 2410, USA)測量電壓-電流密度(E-J)特性,得到樣品的電壓梯度E1mA、非線性系數(shù)α和泄漏電流JL。其中,E1mA為1.0 mA電流流過SnO2壓敏電阻時,單位厚度樣品的電壓;泄漏電流JL是施加直流電壓為75%E1mA時,通過SnO2壓敏電阻的電流。非線性系數(shù)由以下公式確定:
α=1/(logE10mA-logE1mA)
(3)
電容-電壓(C-V)曲線采用寬頻介電譜儀(Novocontrol Concept 80, Germany)在1 kHz的頻率下測量,見圖3,電容與電壓的關(guān)系可以用以下函數(shù)來表示:
(1/Cb-1/Cb0)2=2(φb+Ugb)/(qεNd)
(4)
其中ε是樣品的介電常數(shù),q是電子電荷,Cb是晶界上的單位面積電容,Ugb是晶粒邊界電壓,Cb0是Cb在Ugb=0時的值。
本研究采用了X射線衍射(XRD, Rigaku H/max2500, Japan)分析了SnO2壓敏電阻的晶相組成,見圖5。
圖1為SnO2壓敏電阻樣品的SEM圖像。采用線性截距法確定樣品的平均晶粒尺寸[14],數(shù)據(jù)歸納于表2。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出,隨著 Pr2O3含量的增加, 晶粒尺寸逐漸減小,Pr2O3的加入明顯抑制了晶粒的生長。另外,根據(jù)表2,隨著Pr2O3摻雜量的逐步增加,樣品中的氣孔率也相應(yīng)增加,Pr2O3的加入使樣品的致密度降低,而一般來說,樣品致密度越高,樣品的陶瓷性能越好,相應(yīng)的電氣性能也會越好[15]。因此,過量Pr的摻雜不利于SnO2壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)的改善與電氣性能的提升。
圖1 SnO2壓敏電阻樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of SnO2 varistor samples
SnO2壓敏電阻的電壓梯度E1mA,非線性系數(shù)α和泄漏電流JL,均可通過圖2的E-J特性曲線計算得出,計算出的數(shù)據(jù)歸納于表2。由表2中數(shù)據(jù)可以看出,隨著Pr2O3摻雜量的增加,電壓梯度持續(xù)增加,非線性系數(shù)先增大后減小,而泄漏電流則呈現(xiàn)相反的趨勢。當Pr2O3摻雜量增加至0.04 (摩爾分數(shù))時,樣品的綜合電氣性能達到最優(yōu),其泄漏電流降為3.28 μA/cm2,此時,電壓梯度達到了840 V/mm,非線性系數(shù)為39。
圖2 SnO2壓敏電阻樣品的E-J特性Fig.2 E-J characteristics of SnO2 varistor samples
表2 制備的SnO2壓敏電阻樣品的物理和電氣參數(shù)Table 2 Microstructure and electrical parameters of SnO2 varistor samples
樣品的C-V特性如圖3所示,用于研究SnO2壓敏電阻中肖特基勢壘的變化情況。根據(jù)公式 (4), 施主密度Nd和勢壘高度φb可以分別從C-V曲線的斜率和截距得到。而受主密度Ni可以通過以下公式計算:
(5)
Nd,Ni和φb見表2。隨著Y2O3的加入,勢壘高度從1.09 eV增加到1.17 eV。當Pr2O3的含量從0增加到0.04 (摩爾分數(shù)),勢壘高度繼續(xù)增加,從1.17 eV增加至1.38 eV,但如果對鐠進一步摻雜,會導(dǎo)致勢壘高度的減小。圖4中,比較了不同摻雜濃度的Pr2O3,其勢壘高度φb的變化與非線性系數(shù)α、泄漏電流JL的關(guān)系,從圖4中可以看出,勢壘高度的增加明顯抑制了泄漏電流數(shù)值的增長,同時也改善了壓敏電阻的非線性特性[16-17]。當Pr2O3的摻雜量為0.04 (摩爾分數(shù))時,樣品的非線性系數(shù)和泄漏電流達到最優(yōu)值,這與E-J特性所得出的結(jié)論一致。
圖4 勢壘變化與泄漏電流、非線性關(guān)系圖Fig.4 The relationship between barriers change with leakage current and nonlinearity
Pr3+的離子半徑為101 pm,大于 Y3+的離子半徑90 pm,顯然,Pr3+離子更難固溶于SnO2晶格(Sn4+的離子半徑為71 pm)中,本研究中認為,未能固溶的Pr3+離子聚集在SnO2晶粒周圍,阻礙了晶粒的生長,使晶界層數(shù)量增加,提升了壓敏電阻的電壓梯度,正如表2所示,晶粒小的樣品其電壓梯度明顯較高。雖然Pr3+在SnO2晶格中的溶解度非常有限,本研究中認為仍有一定量的Pr3+溶解在SnO2晶格中[18]。一部分Y3+和少量的Pr3+會取代Sn4+并溶解在SnO2晶格中:
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
由圖5樣品的XRD衍射分析表明,燒結(jié)出的樣品中微觀結(jié)構(gòu)較為簡單,不存在第二相結(jié)構(gòu),這與由掃描電鏡SEM圖像所觀察到的一致。因此可以合理地假設(shè),在本研究中,其他晶相對樣品電氣性能的影響可以忽略。而當Pr2O3的摻雜量增加到0.06 (摩爾分數(shù))時,樣品電氣性能的惡化,可能與有效勢壘的減少有關(guān)[22]。此外,如上文所述,Pr2O3的加入會降低樣品的致密度,使樣品氣孔率增加,而孔隙率的增大對樣品電氣參數(shù)不利[13]。因此,隨著Pr2O3在樣品中的進一步摻雜,樣品的電氣性能變差,這可能是由于有效勢壘的減少和殘余孔隙率的增加二者共同造成的。
圖5 樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD images of the samples
筆者研究了給定含量的Y2O3和不同濃度的Pr2O3的摻雜,對SnO2·CoO·Ta2O5·Cr2O3系列壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)與電氣性能的影響。在微量摻雜的情況下,一部分Y3+離子和少量的Pr3+離子溶解在SnO2晶格中形成固溶體,有利于勢壘的形成和勢壘高度的增加,這在一定程度上提高了樣品的非線性系數(shù),同時,有效抑制了泄漏電流的增加。未能固溶的Pr3+聚集在SnO2晶粒周圍,阻礙晶粒半徑的增大,有效改善了樣品的電壓梯度。而過量Pr3+的加入,會導(dǎo)致SnO2壓敏電阻電氣性能的下降。
在本研究中,當Y2O3的摻雜量為0.05(摩爾分數(shù)),Pr2O3的摻雜量增加至0.04(摩爾分數(shù))時,SnO2壓敏電阻顯示出了最佳的電氣性能,其泄漏電流為3.28 μA/cm2,此時,電壓梯度達到了840 V/mm,非線性系數(shù)為39。