竇天財(cái)，王振，李付玉

[1. 陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))油氣勘探公司，陜西延安 716000；2. 西安油大石油技術(shù)有限公司，陜西西安 710000]

鉆井過(guò)程中經(jīng)常遇到井壁不穩(wěn)定狀況，導(dǎo)致鉆井成本較高，鉆井過(guò)程延遲[1]。其中，90%的井眼不穩(wěn)定情況發(fā)生在頁(yè)巖地層中[2-4]。因此，頁(yè)巖地層中的井壁不穩(wěn)定性引起了人們極大的關(guān)注。頁(yè)巖主要由黏土礦物組成，用傳統(tǒng)的水基鉆井液鉆井時(shí)會(huì)產(chǎn)生水化效應(yīng)，導(dǎo)致井壁應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生變化，巖石強(qiáng)度降低，不利于井壁穩(wěn)定。由于頁(yè)巖具有極低的滲透率，鉆井液的壓力傳遞和濾液侵入引起孔隙壓力增加和液柱壓力的有效支撐減少，從而導(dǎo)致井壁不穩(wěn)定[5-8]。因此，傳統(tǒng)水基鉆井液的抑制性和封閉性有待提高。盡管用于鉆井的鉆井液已經(jīng)得到不斷改進(jìn)，但仍然存在井眼不穩(wěn)定的問(wèn)題。因此，需要開(kāi)發(fā)一種高效的頁(yè)巖穩(wěn)定劑。

目前，頁(yè)巖氣資源勘探開(kāi)發(fā)備受矚目，鉆井過(guò)程中的井壁不穩(wěn)定性成為主要問(wèn)題。傳統(tǒng)的堵劑體積過(guò)大，不能提供完全的封堵性能，限制了其應(yīng)用。而納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、消耗少等特點(diǎn)，符合鉆井液向低固相含量發(fā)展的趨勢(shì)[9]；同時(shí)還具有優(yōu)異的密封和抑制性能，有利于提高鉆井液的綜合性能。在早期階段，納米顆粒被引入到水基鉆井液中，其可以穿透并堵塞頁(yè)巖的孔喉，形成永久的泥餅，從而降低頁(yè)巖地層的滲透率。在鉆井液中引入未經(jīng)改性的二氧化硅納米顆粒，不僅有助于形成薄而致密的泥餅，而且極大地改善了鉆井液的流變和濾失控制性能。改性后的二氧化硅納米顆粒被用于調(diào)整水基鉆井液的性能，可以增強(qiáng)鉆井液的濾失控制和抑制性能[10-11]。然而，由于二氧化硅納米顆粒容易聚集，分散性較差，不能完全解決井壁不穩(wěn)定的問(wèn)題。此外，二氧化硅納米顆粒剛性大，變形能力差，難以獲得優(yōu)異的性能。

與其他制備聚合物納米顆粒的方法相比，傳統(tǒng)乳液聚合具有黏度低、散熱快、環(huán)保、成本低、生產(chǎn)安全等優(yōu)點(diǎn)[12-15]。探索乳液聚合制備的聚合物乳液在鉆井液中的應(yīng)用意義重大。一方面，乳化劑的存在保證了聚合物乳液顆粒在水基鉆井液中的分散；另一方面，選擇合適的聚合單體可以保證聚合物乳液顆粒既具有變形能力，又具有耐溫能力。在充分發(fā)揮其變形密封性能的基礎(chǔ)上，特定官能團(tuán)的存在有利于提高其緩蝕性能[16]。此外，聚合物乳液還可以改善水溶液的潤(rùn)滑性能。目前有關(guān)聚合物乳液在鉆井液中應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道還相對(duì)較少。筆者通過(guò)乳液聚合的方法制備了新型水基鉆井液用聚合物乳液(PDWL)，研究了聚合物納米顆粒的形貌和熱穩(wěn)定性能，對(duì)PDWL進(jìn)行了配伍性試驗(yàn)、頁(yè)巖抑制試驗(yàn)、傳壓試驗(yàn)和潤(rùn)滑性能試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了PDWL在水基鉆井液中的綜合性能。

1 原料與方法

1.1 主要原料

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)，中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，阿拉丁試劑有限公司；以上試劑均為分析純。頁(yè)巖試樣采自吐魯番-哈密盆地。頁(yè)巖試樣的礦物組成見(jiàn)表1。

表1 頁(yè)巖組成

1.2 聚合物乳液的制備

以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，采用乳液聚合法制備了聚合物乳液。在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和進(jìn)料管的四頸燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，將一定量苯乙烯、BA、AA、NaHCO3分散在去離子水中，加入一定量的乳化劑SDS和OP-10，然后轉(zhuǎn)移到燒瓶中，攪拌并加熱到80 ℃，30 min后，在均相乳液中加入KPS引發(fā)聚合。然后在80 ℃下繼續(xù)在燒瓶中聚合3.5 h，最后冷卻到室溫，即得到聚合物乳液。

1.3 聚合物乳膠的表征

采用JEOL JEM-2100UHR透射電子顯微鏡(TEM)在200 kV加速電壓下觀察了聚合物乳液顆粒在水溶液中的分散形態(tài)。采用Zetasizer Nano ZS90動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定了聚合物乳膠顆粒的粒徑分布(PSD)，采用Mettler-Toledo公司的TGA/DSC1熱分析儀在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的升溫速率進(jìn)行了熱失重分析。

1.4 配伍性試驗(yàn)

將質(zhì)量濃度40.0 g/L的預(yù)水合鈉基膨潤(rùn)土漿、3.0 g/L的黃原膠和10.0 g/L的低黏度聚陰離子纖維素高速混合，制成基液。在基液中加入少量PDWL，以評(píng)價(jià)均質(zhì)鉆井液的流變性和濾失控制性能。用ZNN-D6型黏度計(jì)對(duì)其流變性能進(jìn)行了測(cè)試。用ZNS-2A型過(guò)濾裝置對(duì)過(guò)濾控制性能進(jìn)行了分析。通過(guò)老化試驗(yàn)研究了PDWL在鉆井液中的耐溫性能。在XGRL-4型軋鋼爐中，將基液和含20.0 g/L PDWL的基液在120 ℃下熱軋16 h，再次測(cè)試?yán)匣筱@井液的流變性和降濾失性能。

1.5 頁(yè)巖抑制試驗(yàn)

1.5.1 線性膨脹測(cè)試

線性膨脹試驗(yàn)旨在測(cè)量頁(yè)巖巖心與測(cè)試流體直接接觸后的線性膨脹率。將頁(yè)巖試樣粉碎成小于0.15 mm(100目)的細(xì)粉，在105 ℃烘干4 h，在10 MPa下壓制10 g頁(yè)巖試樣5 min，制得頁(yè)巖巖芯。測(cè)量了頁(yè)巖巖心的初始高度。最后將頁(yè)巖巖心放入膨脹儀(中國(guó)海通達(dá)公司，NP-02a型)，在頁(yè)巖巖心與測(cè)試流體接觸后,記錄膨脹高度隨時(shí)間的變化，然后根據(jù)測(cè)得的膨脹高度計(jì)算線性膨脹率。

1.5.2 頁(yè)巖巖屑熱軋分散試驗(yàn)

頁(yè)巖巖屑熱軋分散試驗(yàn)中，將粒徑在2.00～3.35 mm的50 g頁(yè)巖巖屑放入裝有350 mL試驗(yàn)液的密封槽中，在77 ℃下熱軋16 h，冷卻至室溫后，用0.425 mm(40目)篩回收剩余頁(yè)巖巖屑，用淡水洗滌，105 ℃烘干4 h，根據(jù)回收頁(yè)巖巖屑的質(zhì)量計(jì)算頁(yè)巖巖屑的回收率。

1.6 壓力傳遞測(cè)試

壓力傳遞試驗(yàn)使用頁(yè)巖水-力學(xué)耦合模擬試驗(yàn)裝置進(jìn)行。主要技術(shù)指標(biāo)包括軸向壓縮和圍壓為0～50 MPa，測(cè)試液壓力為0～35 MPa，傳感器壓力為0～10 MPa，溫度為室溫至150 ℃。在試驗(yàn)過(guò)程中，上游壓力維持在2.0 MPa，而初始下游壓力設(shè)定為1.0 MPa。獲得了壓力傳遞曲線，評(píng)價(jià)了該試液的密封性能。

1.7 潤(rùn)滑性能評(píng)估

采用極壓潤(rùn)滑儀(中國(guó)海通達(dá)公司，EP-B型)測(cè)量鉆井液的潤(rùn)滑性能，評(píng)價(jià)潤(rùn)滑劑降低扭矩的能力。在鈉基膨潤(rùn)土泥漿中加入不同量的聚合物乳液PDWL，并監(jiān)測(cè)其對(duì)鉆井液極壓潤(rùn)滑系數(shù)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物乳膠的表征

聚合物乳液納米顆粒的比表面積為26.03 m2/g，具有較高的比表面積。將聚合物乳液PDWL稀釋500倍后，觀察其粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 聚合物乳液的粒徑分布

由圖1可見(jiàn)：制備的聚合物乳液粒徑分布較窄，為50～190 nm。中等粒徑D50為88 nm，D10值為62 nm，D90值為129 nm。

稀釋聚合物乳液PDWL的TEM照片見(jiàn)圖2。

圖2 稀釋聚合物乳液PDWL的TEM照片

由圖2可見(jiàn)：聚合物乳液顯示為均勻分散的球形聚合物乳膠納米顆粒，平均粒徑為85 nm左右，與粒度分布測(cè)試結(jié)果得到的D50值88 nm相吻合。

聚合物乳液納米顆粒的熱重分析(TGA)曲線見(jiàn)圖3。

圖3 聚合物乳液納米顆粒的熱重分析曲線

由圖3可見(jiàn)：當(dāng)溫度高于270 ℃時(shí)，聚合物乳液納米顆粒開(kāi)始分解。隨著溫度升高到375 ℃，聚合物乳液納米顆粒的失重急劇增加，此時(shí)TGA曲線幾乎垂直下降。這表明制備的聚合物乳液納米顆粒具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 兼容性測(cè)試

不同質(zhì)量濃度的聚合物乳液PDWL對(duì)基液流變和濾失性能的影響見(jiàn)表2，其中配方1為5.0 g/L PDWL+基液，配方2為10.0 g/L PDWL+基液，配方3為20.0 g/L PDWL+基液。

表2 PDWL對(duì)基液流變性和過(guò)濾控制性能的影響

由表2可見(jiàn)：隨著鉆井液中PDWL濃度的增加，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力逐漸增大，表明PDWL能增強(qiáng)鉆井液的剪切稀釋性能，從而更有利于鉆井液在高剪切速率下有效破巖，在低剪切速率下有效攜巖。此外，在鉆井液中加入20.0 g/L的PDWL后，API濾失量從8.6 mL降至5.4 mL，表明PDWL具有良好的濾失控制性能，其原因可能是聚合物溶液的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成濾餅，從而降低了濾失量。

通過(guò)老化試驗(yàn)評(píng)估PDWL的耐溫性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 PDWL老化試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)：PDWL可以提高鉆井液的流變性能，這是由于動(dòng)態(tài)剪切力比的增加。此外，與不含PDWL的基液相比，濾失量從9.8 mL明顯下降到6.0 mL，表明PDWL仍保持了優(yōu)異的濾失控制性能。可見(jiàn)，PDWL具有良好的耐溫性。

2.3 抑制性能評(píng)估

當(dāng)頁(yè)巖與水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生水化，將導(dǎo)致水化應(yīng)力增加、頁(yè)巖強(qiáng)度變化以及頁(yè)巖變形，如膨脹和分散[19-20]。因此，通過(guò)線性膨脹試驗(yàn)和頁(yè)巖巖屑熱軋分散試驗(yàn)可以直接反映PDWL的頁(yè)巖抑制性能。通過(guò)比較常用的頁(yè)巖抑制劑，包括無(wú)機(jī)鹽(KCl)和聚合醇(JHC)，進(jìn)行試驗(yàn)以評(píng)估PDWL的頁(yè)巖抑制性能。

2.3.1 線性膨脹測(cè)試

不同質(zhì)量濃度PDWL、KCl和JHC的線性膨脹試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同頁(yè)巖抑制劑對(duì)頁(yè)巖線性膨脹率的影響

由圖4可見(jiàn)：頁(yè)巖試樣在自來(lái)水中的線性膨脹率為12.5%，表明頁(yè)巖具有較強(qiáng)的水化膨脹能力。此外，不同質(zhì)量濃度PDWL、KCl和JHC的線性膨脹試驗(yàn)結(jié)果表明PDWL的抑制性能優(yōu)于KCl和JHC。PDWL質(zhì)量濃度為20.0 g/L時(shí)，頁(yè)巖線性膨脹率為4.9%，僅為自來(lái)水的39.2%，也明顯低于相同質(zhì)量濃度下的KCl和JHC。由此可見(jiàn)，PDWL具有優(yōu)異的防止頁(yè)巖水化和膨脹的能力。

2.3.2 頁(yè)巖切屑熱軋分散試驗(yàn)

不同質(zhì)量濃度的PDWL、KCl和JHC的頁(yè)巖鉆屑熱軋分散試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同頁(yè)巖抑制劑對(duì)頁(yè)巖巖屑回收率的影響

由圖5可見(jiàn)：頁(yè)巖巖屑在自來(lái)水中的回收率為40.2%，表明頁(yè)巖具有較強(qiáng)的水化分散能力。當(dāng)PDWL質(zhì)量濃度為20.0 g/L時(shí)，回收率為93.7%，是自來(lái)水的2.33倍，明顯高于同濃度的KCl和JHC。由此可以推斷，PDWL具有較好的防止頁(yè)巖水化和分散的能力。PDWL優(yōu)異的抑制能力是由于聚合物乳膠顆粒具有粒徑小、比表面積大、表面能高的特點(diǎn)，容易吸附在頁(yè)巖表面。極性親水羧基通過(guò)丙烯酸單體引入顆粒表面。當(dāng)頁(yè)巖與PDWL水溶液接觸時(shí)，聚合物顆粒通過(guò)氫鍵吸附在黏土顆粒表面。黏土顆粒通過(guò)多點(diǎn)吸附橋接在一起，從而保持頁(yè)巖的完整性。此外，聚合物顆粒的吸附可以形成疏水隔離膜，進(jìn)一步阻止水分子進(jìn)入黏土礦物顆粒間隙，從而有效抑制黏土水化膨脹和分散。

2.4 壓力傳遞試驗(yàn)

延緩孔隙壓力傳遞是保持頁(yè)巖穩(wěn)定性的關(guān)鍵措施。在該試驗(yàn)中，使用40.0 g/L的預(yù)水合鈉膨潤(rùn)土漿作為基液，壓力傳遞試驗(yàn)的曲線如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)：頁(yè)巖試樣與質(zhì)量濃度20.0 g/L PDWL的基液相互作用，經(jīng)過(guò)16 300 s后，孔隙壓力從最初的1～2 MPa變?yōu)?.8 MPa，壓力傳遞時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于頁(yè)巖試樣和基液。當(dāng)孔隙壓力增加到1.8 MPa后幾乎不再增加，表明頁(yè)巖表面覆蓋著致密的堵塞膜。由此可見(jiàn)PDWL具有較強(qiáng)的封堵能力，可以有效延緩孔隙壓力的傳遞，從而保持頁(yè)巖的穩(wěn)定性。聚合物納米顆粒在壓差下依靠其彈性變形，橋接和密封頁(yè)巖的孔喉和微裂縫。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物納米顆粒在頁(yè)巖表面逐漸形成致密的封堵膜，滲透率幾乎為0，孔隙壓力難以持續(xù)傳遞。因此，在頁(yè)巖地層鉆井過(guò)程中，PDWL可以延緩孔隙壓力傳遞，減少濾液侵入，從而穩(wěn)定頁(yè)巖地層。

圖6 壓力傳遞試驗(yàn)曲線

2.5 潤(rùn)滑性能評(píng)估

PDWL對(duì)鉆井液極壓潤(rùn)滑系數(shù)的影響見(jiàn)表4。

表4 PDWL對(duì)潤(rùn)滑性能的影響

由表4可見(jiàn)：隨著PDWL質(zhì)量濃度的增加，鉆井液的潤(rùn)滑系數(shù)逐漸降低。在鉆井液中加入質(zhì)量濃度20.0 g/L PDWL，潤(rùn)滑系數(shù)降低了64.4%，說(shuō)明PDWL具有良好的潤(rùn)滑性能。PDWL的潤(rùn)滑機(jī)理不同于傳統(tǒng)潤(rùn)滑劑，其依賴(lài)于微觀的“滾動(dòng)”和“成膜”。聚合物納米顆粒為球形，可以在摩擦副之間自由滾動(dòng)，充當(dāng)“滾動(dòng)軸承”，使滑動(dòng)摩擦變成滾動(dòng)摩擦，從而降低扭矩。此外，分散在鉆井液中的聚合物納米顆粒在摩擦過(guò)程中容易被擠壓變形，最終在摩擦表面形成薄而致密的邊界潤(rùn)滑膜，起到減摩抗磨的作用。因此，在頁(yè)巖地層鉆井過(guò)程中，PDWL可以有效改善鉆井液的潤(rùn)滑性能，有助于降低鉆井扭矩和阻力，從而減少鉆具的磨損。

3 結(jié)論

通過(guò)乳液聚合制備新型聚合物乳液PDWL，作為水基鉆井液的多功能添加劑。球形聚合物乳膠粒的粒徑分布在50～190 nm，D50值為88 nm。PDWL能顯著改善鉆井液的流變性能，提高鉆井液的剪切稀釋性。PDWL在120 ℃下具有優(yōu)良的降濾失性能和良好的耐溫性，抑制性能測(cè)試表明PDWL具有良好的抑制頁(yè)巖水化、膨脹和分散的能力。在PDWL質(zhì)量濃度20.0 g/L時(shí)，頁(yè)巖試樣的線性膨脹率僅為4.9%，回收率為93.7%，其緩蝕性能明顯優(yōu)于相同濃度的KCl和JHC。根據(jù)壓力傳遞試驗(yàn)結(jié)果，與頁(yè)巖和基液相比，含質(zhì)量濃度20.0 g/L PDWL的基液需要更多的時(shí)間來(lái)傳遞相同的壓差。此外，頁(yè)巖表面最終形成了一層致密的封堵膜，滲透率幾乎為0，孔隙壓力難以持續(xù)傳遞。潤(rùn)滑性能測(cè)試結(jié)果表明，PDWL具有良好的潤(rùn)滑性能。在鉆井液中加入質(zhì)量濃度20.0 g/L的PDWL后，鉆井液的潤(rùn)滑系數(shù)降低了64.4%，表明PDWL能有效改善鉆井液的潤(rùn)滑性能。因此，開(kāi)發(fā)的聚合物乳液PDWL有望成為鉆探頁(yè)巖地層的水基鉆井液中的一種優(yōu)良添加劑。