孟棒棒 張志宏 崔長顥 岳 波# 王雪嬌

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2.國家環(huán)境保護(hù)危險廢物鑒別與風(fēng)險控制重點實驗室，北京 100012；3.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012)

我國電子工業(yè)主要集中在珠三角、長三角、環(huán)渤海灣地區(qū)及中西部部分地區(qū)。電子元件制造是電子工業(yè)的基礎(chǔ)，也是電子工業(yè)重要的分支行業(yè)。近年來，我國電子元件制造行業(yè)發(fā)展迅速，2019年，我國電子元件制造行業(yè)生產(chǎn)電子元件62 637億只，相比2017年，同比增長42.1%[1]。電子元件制造行業(yè)是國家戰(zhàn)略性新興行業(yè)，同時也是高污染的行業(yè)，其生產(chǎn)工藝具有更新?lián)Q代快、中間產(chǎn)物多、排污方式復(fù)雜等特點。

電子元件是電子電路中的基本元件，通常是個別封裝，并具有兩個或以上的引線或金屬接點[2]。電子元件一般包括電容器、電阻器、傳感器等電路類元件及連接器、連接電纜、印制電路板等連接類元件[3]。電子元件制造行業(yè)具有排污節(jié)點隱蔽且污染嚴(yán)重的特點[4]。電子元件產(chǎn)品制造過程涉及曝光、蝕刻、電鍍、噴涂、焊接等工序，會產(chǎn)生廢感光材料、蝕刻廢液、電鍍廢渣廢液、廢酸等危險廢物[5]。這些危險廢物大多含有重金屬、有機物等有毒有害物質(zhì)[6-7]，若得不到妥善處置，會對周邊環(huán)境和人體健康造成很大威脅。另外，由于電子元件制造行業(yè)危險廢物比較分散，運輸成本及處置價格相對較高，進(jìn)一步增加了該行業(yè)危險廢物的處置難度[8]。

目前，電子元件制造行業(yè)環(huán)境污染防治研究多聚焦于揮發(fā)性有機污染物，而對危險廢物的深入研究鮮有報道。本研究主要分析典型電子元件制造行業(yè)生產(chǎn)工藝、危險廢物產(chǎn)生節(jié)點及處置現(xiàn)狀，以期為該行業(yè)危險廢物的安全處置及利用提出建議。

1 印制電路板生產(chǎn)工藝及危險廢物產(chǎn)生節(jié)點

印制電路板由基板、印制導(dǎo)線、裝配焊接電子元器件的焊盤組成，它在電子設(shè)備中主要起到連接各種元器件的作用，并提供所要求的電氣特性和特性阻抗[9]。我國印制電路板制造主要是以圖形電鍍/蝕刻工藝為基本工藝[10-11]，印制電路板根據(jù)板面層數(shù)可分為單面板、雙面板、多層板(層數(shù)大于2)等，制造工藝各有不同。下面以單面板和雙面板為例，分析印制電路板生產(chǎn)工藝過程中廢物產(chǎn)生情況。

1.1 印制電路板生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

單面印制電路板和雙面印制電路板的生產(chǎn)工藝分別見圖1、圖2，單面印制電路板主要生產(chǎn)工序包括開料[12]、鉆孔、圖形轉(zhuǎn)移[13]、蝕刻、阻焊和印字符、金屬表面處理、成品成型、測試檢驗等。雙面印制電路板生產(chǎn)工序更為復(fù)雜，相比單面印制電路板多了化學(xué)鍍銅和一次鍍銅、二次鍍銅和鍍錫等工序。

通過分析印制電路板生產(chǎn)工藝，可以得知以下主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)：

(1) 覆銅板生產(chǎn)環(huán)節(jié)。覆銅板生產(chǎn)過程需要用到N,N-二甲基酰胺、丙酮等有機溶劑，本階段的主要危險廢物為廢有機溶劑，具有急性毒性。

(2) 絲印網(wǎng)版生產(chǎn)環(huán)節(jié)。絲印網(wǎng)版生產(chǎn)過程需要用到洗網(wǎng)水(主要成分為二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚及環(huán)己酮)，會有廢有機溶劑產(chǎn)生；曝光、顯影環(huán)節(jié)會產(chǎn)生廢底片、有機廢液等危險廢物。

(3) 酸性、堿性等蝕刻環(huán)節(jié)。此環(huán)節(jié)主要目的是將線路以外的油墨濕膜用酸性(鹽酸、氯化銅)或堿性(氯化銅、氨水和氯化銨)蝕刻液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，腐蝕基板表面的銅箔，保留需要的線路圖形。主要廢物為含銅蝕刻廢液、廢渣。

圖1 單面印制電路板生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)Fig.1 Production process and pollution node of single side printed circuit board

圖2 雙面印制電路板生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)Fig.2 Production process and pollution node of double side printed circuit board

表1 印制電路板制造行業(yè)典型危險廢物Table 1 Typical hazardous waste in printed circuit board manufacturing industry

(4) 去膜環(huán)節(jié)。銅蝕刻成的線路層表面仍保留有印刷的油墨濕膜，采用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液進(jìn)行清洗，保證后道覆蓋層的附著力。廢膜渣主要成分為環(huán)氧樹脂。

(5) 化學(xué)鍍銅、一次鍍銅、二次鍍銅環(huán)節(jié)。此環(huán)節(jié)的目的是在雙面線路板和通孔上鍍上適量厚度的銅，起到保證線路板的良好導(dǎo)電性和內(nèi)層線路板上下電氣互連的作用。該環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢物主要為廢液。

(6) 阻焊、字符印刷環(huán)節(jié)。此環(huán)節(jié)主要是在防焊層上用文字油墨絲印所需的文字、商標(biāo)或零件符號等，主要廢物為廢油墨。

1.2 印制電路板制造行業(yè)典型危險廢物及處置現(xiàn)狀

對照《國家危險廢物名錄(2021年版)》中列出的危險廢物類別，并結(jié)合對印制電路板生產(chǎn)工藝的分析，篩選出了本行業(yè)典型危險廢物的產(chǎn)生節(jié)點、主要成分及處置去向，結(jié)果見表1。

印制電路板制造行業(yè)最為常見的危險廢物是含銅蝕刻廢液，其主要危險特征表現(xiàn)為毒性和腐蝕性。蝕刻分為酸性和堿性蝕刻兩種方式，產(chǎn)生的含銅蝕刻廢液也有堿性和酸性兩種。一般來說，堿性蝕刻廢液所含主要成分為銅氨絡(luò)合物、氯化銨和氨水；酸性蝕刻廢液所含主要成分為氯化銅和鹽酸[14]。

目前，國內(nèi)蝕刻廢液以回收利用為主要處理方式，即酸性廢液與堿性廢液中和反應(yīng)生成堿式氯化銅沉淀，再由堿式氯化銅與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)硫酸銅產(chǎn)品；用水合肼將中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化銨溶液中殘留的銅離子及其他金屬離子還原成金屬銅和其他金屬，經(jīng)沉淀、過濾后的氯化銨溶液用于配制新的蝕刻液，從而形成閉合循環(huán)工藝流程[15]。

2 鋁電解電容器生產(chǎn)工藝及危險廢物產(chǎn)生節(jié)點

電容器是一種由兩片接近并相互絕緣的導(dǎo)體制成的儲存電荷的元器件，在電路中主要用于調(diào)諧、濾波、耦合、旁路和能量轉(zhuǎn)換等[16]。電容器根據(jù)電介質(zhì)的不同主要分為鋁電解電容器、鉭電解電容器、陶瓷電容器和薄膜電容器4大類。鋁電解電容器具有單位體積流量系數(shù)高和性價比高等優(yōu)點[17]，本研究以鋁電解電容器為例，分析電容器行業(yè)的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)。

2.1 鋁電解電容器生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

鋁電解電容器生產(chǎn)工藝見圖3。鋁電解電容器主要產(chǎn)廢工序為電鍍工段(見圖4)，主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)包括：

(1) 酸洗、水洗環(huán)節(jié)。酸洗主要是利用酸液的化學(xué)溶解作用，達(dá)到去除零件表面氧化皮、銹蝕物等的目的。酸洗、水洗環(huán)節(jié)會產(chǎn)生廢酸液、清洗廢水，并含有銅、錫、鎳等金屬離子。

(2) 電鍍環(huán)節(jié)。電鍍環(huán)節(jié)主要利用電解原理，在待鍍基件表面沉積形成致密、均勻、結(jié)合力良好的金屬薄膜，以提高基件的耐腐蝕、耐磨、耐熱、防輻射性能。此環(huán)節(jié)主要廢物為含銅、鎳、錫廢液及廢渣，主要成分為銅、錫、鎳、雜質(zhì)等。

注：CP為銅包鋼。圖3 鋁電解電容器生產(chǎn)工藝Fig.3 Production process of aluminum electrolytic capacitor

圖4 電鍍工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)Fig.4 Electroplating process and pollution node

2.2 鋁電解電容器制造行業(yè)典型危險廢物及處置現(xiàn)狀

對照《國家危險廢物名錄(2021年版)》中列出的危險廢物類別，并結(jié)合對鋁電解電容器生產(chǎn)工藝的分析，篩選出了本行業(yè)典型危險廢物的產(chǎn)生節(jié)點、主要成分及處置去向，結(jié)果見表2。

鋁電解電容器制造行業(yè)最為常見的危險廢物是電鍍廢液和電鍍污泥，兩者危險特征均表現(xiàn)為毒性。電鍍廢液中含有鎳、銅、錫等多種金屬離子，電鍍污泥除了含有多種重金屬外，還會含有電鍍廢液處理時引入的絮凝劑等雜質(zhì)。目前，電鍍廢液的處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法及生物法等[18-19]，其中膜分離法及重金屬螯合劑應(yīng)用于電鍍含鎳廢液中鎳資源的回收利用具有較好的前景[20-21]；電鍍含銅廢液一般用化學(xué)沉淀法沉淀銅離子后回收銅資源[22-23]；電鍍含錫廢液一般也會采用化學(xué)沉淀法回收錫資源[24]。電鍍污泥的性質(zhì)與成分復(fù)雜，其利用和處置的方式也多種多樣。一般會優(yōu)先回收電鍍污泥中的有價金屬，對于回收處理后的廢渣及回收價值不高的電鍍污泥，主要進(jìn)行焚燒處理及固化穩(wěn)定填埋處理[25]。

3 半導(dǎo)體器件生產(chǎn)工藝及危險廢物產(chǎn)生節(jié)點

半導(dǎo)體器件，泛指半導(dǎo)體二極管(簡稱二極管)、半導(dǎo)體三極管(簡稱三極管)、三極管及半導(dǎo)體特殊器件[26]。下面以二極管為例，分析半導(dǎo)體器件典型生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)。

3.1 二極管生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

二極管由一個PN結(jié)加上相應(yīng)的電極引線及管殼封裝而成的。PN結(jié)具有單向?qū)щ娦?，是電子技術(shù)中許多器件所利用的特性。如圖5所示，二極管主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)也在電鍍工段，此工段能保證在硅片上沉積一層致密、均勻、無孔洞、無縫隙、無其他缺陷的錫，產(chǎn)生的廢物主要為電鍍廢液、廢渣，主要污染成分為錫和雜質(zhì)等。

圖5 二極管生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

3.2 半導(dǎo)體器件制造行業(yè)典型危險廢物及處置現(xiàn)狀

對照《國家危險廢物名錄(2021年版)》中列出的危險廢物類別，并結(jié)合對半導(dǎo)體器件生產(chǎn)工藝的分析，篩選出了本行業(yè)典型危險廢物的產(chǎn)生節(jié)點、主要成分及處置去向，結(jié)果見表3。

半導(dǎo)體器件制造行業(yè)最為常見的危險廢物也是電鍍廢液及電鍍污泥，主要危險特征表現(xiàn)為毒性。相比鋁電解電容器制造行業(yè)，半導(dǎo)體器件制造行業(yè)電鍍工段較為單一，只涉及電鍍錫廢液和電鍍污泥，處理技術(shù)也包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法及生物法。

4 電子元件制造行業(yè)危險廢物處置管理存在的問題

4.1 行業(yè)危險廢物種類繁多，分類收集難度大

電子元件制造行業(yè)涉及電容器、電阻器、電位器、印制電路板、電子敏感元件等十多種元件，若再細(xì)分可達(dá)上百種元件。而印制電路板、鋁電解電容器、半導(dǎo)體器件3種常見的元件就涉及有機廢液(廢顯影劑)、廢底片(膠片及廢像紙)、含銅蝕刻廢液、廢油墨、廢膜渣、槽渣、退錫廢液、含鎳/銅/錫廢液廢渣以及電鍍污泥等數(shù)十種危險廢物。不同元件的生產(chǎn)工藝各不相同，產(chǎn)生的危險廢物種類差別較大，分類收集的難度大。

表2 鋁電解電容器制造行業(yè)典型危險廢物Table 2 Typical hazardous waste in aluminum electrolytic capacitor manufacturing industry

表3 半導(dǎo)體器件制造行業(yè)典型危險廢物Table 3 Typical hazardous waste in semiconductor device manufacturing industry

4.2 不同元件危險廢物的產(chǎn)生量差別大，利用處置難度大

不同元件危險廢物的產(chǎn)生量差別較大，例如某年產(chǎn)20萬m2雙面印制電路板項目，蝕刻廢液產(chǎn)生量為200 t/a，退錫廢液產(chǎn)生量為30 t/a；某年產(chǎn)60億只鋁電解電容器項目，含鎳廢渣產(chǎn)生量為0.72 t/a，含銅廢渣產(chǎn)生量為1.6 t/a，含錫廢渣產(chǎn)生量為1.42 t/a，電鍍污泥產(chǎn)生量為0.86 t/a。電子元件制造行業(yè)各類危險廢物產(chǎn)生量差別大、運輸成本較高，在處置飽和的地區(qū)，下游處置公司不愿意接收危險廢物。再加上實際操作中，企業(yè)技術(shù)、意識薄弱等多方面因素造成產(chǎn)生的危險廢物很難進(jìn)行分類收集、規(guī)范貯存，導(dǎo)致后續(xù)利用處置難度加大。

4.3 行業(yè)危險廢物利用處置費用高

危險廢物利用處置費用相對較高，根據(jù)全國各地區(qū)危險廢物利用處置相關(guān)收費標(biāo)準(zhǔn)，電鍍廢水、污泥及廢酸利用處置費用為3 000～5 000元/t，而高溫焚燒處置費用約3 500元/t，固化填埋處置費用約2 700元/t。部分電子元件制造中小企業(yè)很難承擔(dān)如此高的利用處置費用，進(jìn)而會出現(xiàn)危險廢物場內(nèi)超量儲存、臨時儲存場地暫存等現(xiàn)象，增加了管理難度和安全隱患。

4.4 危險廢物利用處置設(shè)施發(fā)展不平衡

部分地區(qū)危險廢物綜合利用能力總體過剩。以2015年蘇州市為例，HW22含銅廢物、HW34廢酸、HW17表面處理廢物、HW46含鎳廢物、HW49廢印刷電路板等危險廢物的利用能力超出當(dāng)年實際產(chǎn)生量的10倍以上，雖然蘇州市綜合利用的危險廢物量與危險廢物綜合利用能力的差異在逐年減少，但差異仍然存在。部分地區(qū)危險廢物焚燒處置能力與實際處置需求不匹配，例如長三角等電子工業(yè)集中區(qū)焚燒處置能力不足，而西部等欠發(fā)達(dá)地區(qū)焚燒處置能力過剩。

4.5 危險廢物技術(shù)支撐體系薄弱

全國危險廢物鑒別權(quán)威機構(gòu)有限、分布不均勻，不利于危險廢物管理工作開展。某些地區(qū)缺乏危險廢物鑒別權(quán)威機構(gòu)帶來一系列衍生問題，例如無法為具有爭議的或者未列入《國家危險廢物名錄(2021版)》的固體廢物的危險特性認(rèn)定提供有力證據(jù)和日常指導(dǎo)，且當(dāng)危險廢物環(huán)境污染案件需移送司法機關(guān)時，生態(tài)環(huán)境部門需委托外市機構(gòu)開展鑒別工作，使鑒別程序過于復(fù)雜、耗時較長等問題更加凸顯。

5 建 議

電子元件制造行業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，污染物種類多、危害大、潛在價值高、處理困難。行業(yè)危險廢物種類復(fù)雜，危害性大，處理成本相對較高，行業(yè)危險廢物的利用處置也存在較多問題。為有效保障電子元件制造行業(yè)典型危險廢物安全處置，提出以下建議：

(1) 鼓勵開發(fā)行業(yè)危險廢物源頭減量技術(shù)，如采用干式蝕刻以減少廢液產(chǎn)生，使用無鉛焊接技術(shù)、蝕刻廢液在線循環(huán)利用、重金屬污染物分流分治技術(shù)，開展集成電路電器的綠色設(shè)計、危險廢物原位減量化等，進(jìn)一步降低危險廢物的產(chǎn)生量和危險特性。

(2) 鼓勵大型企業(yè)建設(shè)分類收集貯存及利用處置設(shè)施，自行消納一部分危險廢物；對于中小企業(yè)，建議在園區(qū)內(nèi)統(tǒng)一設(shè)置危險廢物分類收集站點，指定有資質(zhì)的第三方進(jìn)行定期轉(zhuǎn)移處置。同時，優(yōu)化危險廢物產(chǎn)業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)，針對不同類別的危險廢物建設(shè)對應(yīng)的處置機構(gòu)，避免危險廢物不進(jìn)行分類處置和綜合利用，增加危險廢物處置費用。增加危險廢物綜合利用和處置單位，提高危險廢物處置能力，防止危險廢物市場不平衡發(fā)展，出現(xiàn)危險廢物處置壟斷行情。

(3) 建議優(yōu)化制定危險廢物轉(zhuǎn)移管理辦法，優(yōu)化跨境轉(zhuǎn)移危險廢物審批手續(xù)，協(xié)調(diào)不同地區(qū)危險廢物處置，使危險廢物產(chǎn)生量大的地區(qū)和產(chǎn)生量較小的地區(qū)互補，解決行業(yè)危險廢物利用處置能力不足的問題。

(4) 建議加強危險廢物鑒別評估機構(gòu)建設(shè)及培訓(xùn)，地方配套制定《關(guān)于加強危險廢物鑒別工作的通知》對應(yīng)的實施文件，進(jìn)一步提高鑒別評估技術(shù)能力，完善行業(yè)危險廢物技術(shù)支撐體系。