王 超 趙 彤 孟棒棒 黃 慧 岳 波# 周炳炎 林 曄

(1.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

2017年國務(wù)院辦公廳發(fā)布了《禁止洋垃圾入境推進(jìn)固體廢物進(jìn)口管理制度改革實(shí)施方案》(國辦發(fā)〔2017〕70號)，該方案不僅大大遏制了固體廢物的進(jìn)口，同時對國內(nèi)廢紙的回收利用行業(yè)產(chǎn)生了較為積極的影響[1-3]。2019年國內(nèi)廢紙回收消耗量為進(jìn)口廢紙的5.75倍，占廢紙總消耗量的83%；廢紙進(jìn)口總量約為1 075萬t，同比下降36.9%[4]，同時進(jìn)口價格也下降了，這意味著新政策不僅提高了進(jìn)口廢紙的質(zhì)量，而且有利于減輕環(huán)境污染[5]。生態(tài)環(huán)境部等發(fā)布的《關(guān)于全面禁止進(jìn)口固體廢物有關(guān)事項(xiàng)的公告》(公告 2020年 第53號，以下簡稱《公告》)于2021年1月1日起施行，在全面禁止進(jìn)口固體廢物的趨勢下，應(yīng)加大廢紙?jiān)涎h(huán)利用率。2019年國內(nèi)廢紙漿、國產(chǎn)木漿分別增加了10.89%和11.17%[6]。在1990—2018年，我國累積進(jìn)口廢紙超4億t，花費(fèi)750多億美元，占世界廢紙進(jìn)口總量的38.5%[7]。國內(nèi)因廢物性原料需求，需要進(jìn)口廢紙用作初級加工原料，這在初級加工原料方面對我國提出了新的挑戰(zhàn)。

進(jìn)口廢紙經(jīng)過破碎、分選、分揀等簡單的初級加工后進(jìn)入我國，可能帶來環(huán)境問題。我國對造紙?jiān)霞垵{的甄別標(biāo)準(zhǔn)停留在《回用纖維漿》(GB/T 24320—2009)[8]，該標(biāo)準(zhǔn)僅對脫墨廢紙漿、非脫墨廢紙漿等做了簡單規(guī)定，但缺乏重金屬指標(biāo)，重金屬在廢紙?jiān)偕眠^程中沒有被破壞，只能發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化[9-11]。

目前，國內(nèi)造紙工藝具有能耗大、污染重的特點(diǎn)[12]，且國內(nèi)外研究者大多數(shù)著重對廢紙?jiān)偕霉に噧?yōu)化、制漿企業(yè)的污染物排放特征及再生產(chǎn)品品質(zhì)進(jìn)行研究。TSATSIS等[13]用纖維素酶對辦公廢紙進(jìn)行浮選脫墨、抄紙，研究紙張強(qiáng)度及紙漿的油墨殘余量，發(fā)現(xiàn)酶法脫墨比化學(xué)法脫墨效果好，同時控制酶用量可以控制紙張的機(jī)械強(qiáng)度。DIXIT等[14]根據(jù)造紙工藝排放特征，介紹了近年來造紙工藝污染減排案例，表明企業(yè)需實(shí)施嚴(yán)格監(jiān)管模式，并提出厭氧消化等技術(shù)有助于造紙企業(yè)處理污染物，符合環(huán)境可持續(xù)發(fā)展理念?；瘜W(xué)制漿過程木質(zhì)素降解產(chǎn)物及造紙廢水中會含有某些酚類、多環(huán)芳烴等污染物[15-17]。以上研究皆缺乏造紙?jiān)现兄亟饘傥廴疚锖糠植嫉难芯?。因此，本研究以進(jìn)口廢紙為研究對象，模擬碎漿—脫墨—漂白過程，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析再生利用過程中重金屬含量，明確紙漿及廢水中重金屬分布，結(jié)合再生企業(yè)風(fēng)險(xiǎn)診斷，以期為我國進(jìn)口廢紙?jiān)偕眠^程的重金屬污染控制提供合理的建議。

1 材料與方法

1.1 進(jìn)口廢紙采集

1#、2#、3#廢紙樣品采集于廣東省和浙江省大型紙業(yè)公司。在經(jīng)過分選、分類等不同批次的原始進(jìn)口廢紙中隨機(jī)選擇3捆，混合均勻后共采集5 kg樣品裝入樣品袋中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室做后續(xù)處理。樣品主要成分見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備

取220 g干燥樣品，剪裁成2 cm×2 cm的碎片，移至裝有1 000 mL去離子水的大燒杯中浸泡24 h，浸泡后的樣品倒入水力碎漿機(jī)(ZT12-00)并加入適量去離子水，將漿液固含率調(diào)節(jié)為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在碎漿過程中每隔10 min手動攪拌1次，碎漿時間為1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分離紙漿和水樣，將適量紙漿密封包裝后在冰箱中平衡水分24 h，濾出水樣移至棕色玻璃瓶冷藏保存，兩者均用于重金屬分析；將碎漿過程分離出的紙漿移至實(shí)驗(yàn)室的浮選脫墨機(jī)(ZT13-00)中，加入適量60 ℃去離子水調(diào)節(jié)漿液固含率至1%，再加入2.20 g NaOH(優(yōu)級純)、3.30 g硅酸鈉(分析純)、1.1 mL H2O2(優(yōu)級純)、2.2 g脫墨劑，脫墨30 min。脫墨過程結(jié)束后，取適量紙漿和脫墨渣密封后置于冰箱中進(jìn)行水分平衡，收集脫墨廢水置于棕色玻璃瓶冷藏，用于后續(xù)分析；把脫墨后的紙漿移入大燒杯中，加入去離子水調(diào)節(jié)漿液固含率至10%，均勻攪拌后倒入聚乙烯塑封袋中，放入電子恒溫水浴鍋(DZKW-4)預(yù)熱至60 ℃。稱取0.33 g乙二胺四乙酸(EDTA，分析純)、3.3 g Na2SiO3(分析純)置于燒杯中，用去離子水溶解后倒入塑封袋中，繼續(xù)加入NaOH調(diào)節(jié)pH至10，揉搓1 min。加入3.3 mL H2O2，繼續(xù)揉搓1 min，隨后放入恒溫水浴鍋中，漂白2.5 h，每隔15 min揉搓1次。漂白過程結(jié)束后，過濾出紙漿，用去離子水沖洗后調(diào)節(jié)pH至溶液呈中性，取適量紙漿密封置于冰箱保存，過濾出的廢水保存用于后續(xù)分析。

1.3 測定方法

紙和紙漿中重金屬Cd、Cr、Pb可根據(jù)《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 766—2015)[18]處理，采用ICP-MS儀(Agilent 7500a)測定。紙和紙漿中的重金屬Hg、As可根據(jù)《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 702—2014)處理[19]，采用雙道原子熒光光度計(jì)(AFS-3000)測定。

根據(jù)《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776—2015)[20]測定廢水中的重金屬Cd、Cr、Pb。廢水中重金屬Hg、As可根據(jù)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)[21]測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 1#廢紙?jiān)偕眠^程中重金屬分布特征

1#廢紙為瓦楞紙、箱板紙、牛皮紙等用于包裝用途且外觀較整潔的紙品，所以不進(jìn)行再生利用工藝中的脫墨和漂白。1#廢紙?jiān)偕眠^程中原紙及紙漿重金屬分布見圖1。原紙中重金屬總量為21.62 mg/kg，碎漿紙漿中重金屬總量為17.76 mg/kg，其中原紙中重金屬Cr、Cd、Hg、Pb分別為9.96、1.21、1.91、4.97 mg/kg。周穎紅等[22]對國內(nèi)常用紙制品如瓦楞原紙、瓦楞紙箱等主要包裝材料進(jìn)行了重金屬檢測，檢測結(jié)果為Cr、Cd、Hg、Pb分別為0～14、0～5、0～5、0～16 mg/kg；趙曉亮等[23]在紙質(zhì)食品包裝材料重金屬調(diào)查中對Cr、Cd、Hg、Pb的檢測結(jié)果為(3.185±3.328)、(0.076±0.140)、(0.003±0.006)、(2.529±3.956) mg/kg。本研究與上述研究的結(jié)果基本一致。1#廢紙幾乎不含有印刷過的油墨，也沒有大量其他印刷紙夾雜其中。因此1#廢紙中重金屬主要源于造紙?jiān)牧匣蛘邩悠吩偕眠^程中重金屬的遷移。經(jīng)過碎漿工藝后，分布在原紙中的重金屬主要轉(zhuǎn)移到碎漿紙漿中。

1#廢紙?jiān)偕眠^程中重金屬Cr、As、Cd、Hg、Pb在碎漿廢水中質(zhì)量濃度分別為0.648、0.052、0.060、0.049、0.379 mg/L，可見碎漿廢水中主要分布的重金屬是Cr、Pb，As、Cd、Hg較少，這與碎漿紙漿中的重金屬含量特征(Cr、Pb含量明顯高于As、Cd、Hg)基本一致，也由此可以看出碎漿階段對重金屬的去除效果一般。

2.2 2#廢紙?jiān)偕眠^程中重金屬分布特征

2#廢紙主要是辦公室打印之后、本體未經(jīng)染色或打印后有殘留油墨的造紙?jiān)希瑲埩粲湍械闹亟饘贂w移到造紙?jiān)现?，回收企業(yè)需要對其進(jìn)行脫墨和漂白，使其達(dá)到再次使用的標(biāo)準(zhǔn)。2#廢紙?jiān)偕眠^程中重金屬分布見圖2。原紙、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量分別為30.15、26.01、17.84、15.39 mg/kg，經(jīng)再生利用工藝處理后重金屬的總體分布呈逐漸降低趨勢。分布在殘留油墨中的重金屬導(dǎo)致2#廢紙中重金屬總量明顯比1#廢紙高。原紙和碎漿紙漿中的Cr質(zhì)量濃度較高，分別為13.61、11.32 mg/kg。在脫墨和漂白處理后，Cr在脫墨紙漿和漂白紙漿中分布減少，這與廢紙中油墨的去除有關(guān)[24]。郭仁宏[25]在檢測各類廢紙時，發(fā)現(xiàn)廢紙重金屬含量不合格大多是由于染色劑、油墨含量等過高導(dǎo)致Hg、Cd、Pb、Cr含量超標(biāo)。本研究與之觀點(diǎn)相一致。

圖2 2#廢紙?jiān)偕眠^程中原紙及紙漿重金屬分布Fig.2 Distribution of heavy metal in the raw paper and shredded pulp of 2# waste paper recycling

2#廢紙?jiān)偕眠^程中各階段廢水重金屬分布見圖3。碎漿廢水、脫墨廢水、漂白廢水中重金屬總量分別為1.38、1.26、1.02 mg/L，其中Cr和Pb含量較高，As、Cd、Hg以0.05～0.07 mg/L少量分布在各階段廢水中。2#廢紙中殘留油墨進(jìn)入廢水中，進(jìn)而導(dǎo)致Cr和Pb含量較高，應(yīng)著重考慮廢水中這兩種元素的處理。

圖3 2#廢紙?jiān)偕眠^程中各階段廢水重金屬分布Fig.3 Distribution of heavy metal in different stages wastewater of 2# waste paper recycling

2.3 3#廢紙?jiān)偕眠^程中重金屬分布特征

3#廢紙主要是化學(xué)機(jī)械木漿配比較高的紙或紙板，因此油墨含量高于2#廢紙，也進(jìn)行了碎漿—脫墨—漂白處理。蒙華毅等[26]在測定食品包裝材料重金屬含量研究中，分析出土壤中含有重金屬，造紙材料所使用的植物纖維會吸收土壤中重金屬導(dǎo)致紙制品中重金屬積累。3#廢紙?jiān)偕眠^程中原紙和紙漿重金屬分布見圖4。隨著再生利用工藝的進(jìn)行，重金屬總量表現(xiàn)為逐漸降低趨勢。3#廢紙?jiān)?、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量分別為40.48、33.38、26.53、20.27 mg/kg，相比原紙，各個階段紙漿的重金屬總量依次減少；Cr、Pb、Hg、As在脫墨階段去除較多，Cd變化不大。3#廢紙碎漿階段重金屬總體高于2#廢紙，這是由于3#廢紙多使用涂布印刷工藝，涂料中的重金屬遷移到廢紙中或再生紙漿中，導(dǎo)致重金屬含量高，浮選去除難度大，且去除效果差。蘇傳健等[27]進(jìn)行印刷油墨實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)印刷油墨的化學(xué)遷移性導(dǎo)致Pb、Hg、As、Cr的遷移。本研究3#廢紙?jiān)偕眠^程中重金屬分布與之相似。因此3#廢紙?jiān)偕眠^程應(yīng)加強(qiáng)脫墨階段的監(jiān)管力度，控制重金屬的遷移，減少重金屬積累。

圖4 3#廢紙?jiān)偕眠^程中原紙和紙漿重金屬分布Fig.4 Distribution of heavy metal in the raw paper and shredded pulp of 3# waste paper recycling

3#廢紙?jiān)偕眠^程中廢水重金屬分布見圖5。碎漿廢水、脫墨廢水、漂白廢水重金屬總量分別為1.66、1.37、1.10 mg/L，Cr和Pb在廢水中分布最多，這與2#廢紙?jiān)偕眠^程重金屬分布規(guī)律類似。何裔鑫[28]研究發(fā)現(xiàn)，廢舊新聞紙、美國及日本

圖5 3#廢紙?jiān)偕眠^程中各階段廢水重金屬分布Fig.5 Distribution of heavy metal in different stages wastewater of 3# waste paper recycling

的辦公紙、廢舊箱板紙這3類廢紙的造紙廢水Pb處于0.1 mg/L級別，明顯高于Cd(處于0.01 mg/L級別)，3#廢紙各階段廢水中Pb、Cd分布規(guī)律大致與之相似。目前已有250多種化學(xué)物質(zhì)在紙漿及其廢水中檢測出[29]，雖然3種廢紙?jiān)偕眠^程任一階段產(chǎn)生的廢水中重金屬含量低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)[30]，但重金屬后續(xù)危害不可忽視。

廢紙中重金屬主要來源于植物纖維原料、礦物填料、涂料和印刷油墨等，含量較低。根據(jù)重金屬離子特性，再生利用過程中大部分重金屬會留在紙漿

中或遷移到脫墨廢渣中，少部分進(jìn)入到廢水，且脫墨廢渣已列為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。因此，可以從優(yōu)選礦物填料、涂料及印刷油墨入手，從而降低再生紙漿及廢水中的重金屬含量。

3 結(jié) 語

(1) 1#廢紙?jiān)埡退闈{紙漿中重金屬總量分別為21.62、17.76 mg/kg，且1#廢紙幾乎不含油墨和其他印刷廢紙，因此1#廢紙中重金屬主要來源于造紙?jiān)?。?jīng)碎漿階段后重金屬主要分布在碎漿紙漿中，碎漿過程不能有效降低重金屬含量。碎漿廢水中分布的重金屬主要來自于碎漿紙漿，從而導(dǎo)致Cr、Pb含量較高，而As、Cd、Hg含量較低。

(2) 2#廢紙?jiān)偕眠^程中重金屬分布總體呈降低趨勢，原紙、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量依次為30.15、26.01、17.84、15.39 mg/kg，脫墨和漂白過程能明顯去除重金屬，可見重金屬主要分布在印刷油墨中。

(3) 3#廢紙材料多為涂布印刷紙，涂料中重金屬遷移到再生紙漿中，重金屬含量高于2#廢紙，浮選脫墨難度大，原紙、碎漿紙漿、脫墨紙漿、漂白紙漿重金屬總量分別為40.48、33.38、26.53、20.27 mg/kg，比2#廢紙略高，但再生利用過程中重金屬含量也呈降低趨勢。3#廢紙?jiān)偕眠^程廢水中Cr和Pb含量相對較高，與1#和2#廢紙分布規(guī)律類似，因此在廢水處理過程應(yīng)著重考慮Cr、Pb這兩種重金屬的處理，還要考慮控制涂料、印刷油墨等重金屬含量，從源頭上降低重金屬遷移到廢水中的含量。