陸少杰，李雪雨，葉明宇，賈紅兵

(南京理工大學(xué) 軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094)

0 引言

石墨烯是一種新型的二維(2D)單原子層碳納米材料，具有高導(dǎo)電性、高比表面積和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。由石墨烯組裝而成的石墨烯薄膜被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器中[3]，可以通過(guò)電化學(xué)沉積[4]、真空抽濾[5]等方法制備。然而，由于石墨烯片層在范德華力的作用下發(fā)生不可逆堆積，石墨烯薄膜存在缺乏應(yīng)力轉(zhuǎn)移的缺點(diǎn)，導(dǎo)致了力學(xué)性能比較差[6]。因此，制備優(yōu)異力學(xué)性能的石墨烯復(fù)合薄膜顯得至關(guān)重要。

芳綸纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能(楊氏模量為90 GPa，抗拉強(qiáng)度為3.6 GPa)，由其衍生而來(lái)的芳綸納米纖維（ANFs），可作為新型納米構(gòu)筑基元用于材料增強(qiáng)，制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的復(fù)合薄膜和水凝膠[7～9]。例如，Li等[10]通過(guò)真空過(guò)濾和溶劑后處理的方式制備了一種柔性、高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的芳綸納米纖維/聚（3，4-乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）薄膜電極，得益于高性能的芳綸納米纖維，復(fù)合薄膜的極限強(qiáng)度可達(dá)76.4 MPa。Zhu等[11]采用了真空輔助抽濾的方式制備了芳綸納米纖維/多壁碳納米管復(fù)合薄膜，由于芳綸納米纖維與碳納米管之間的氫鍵和π-π相互作用，復(fù)合薄膜的極限強(qiáng)可達(dá)383 MPa，楊氏模量可達(dá)35 GPa。

本文采用真空輔助抽濾和氫碘酸還原的方法制備了芳綸納米纖維/還原氧化石墨烯（ANFs/RGO）復(fù)合薄膜。研究了芳綸納米纖維含量對(duì)復(fù)合薄膜導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

芳綸纖維，牌號(hào)為Kevlar 49，美國(guó)杜邦公司；天然鱗片石墨(325目)，南京化學(xué)試劑有限公司；磷酸(H3PO4)，氫碘酸(HI)，高錳酸鉀(KMnO4)，均為阿拉丁試劑有限公司；硫酸(H2SO4)，硝酸(HNO3)，鹽酸(HCl)，過(guò)氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，氫氧化鉀(KOH)，二甲基亞砜(DMSO)，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 ANFs/DMSO分散液的制備

ANFs/DMSO溶液按照參考文獻(xiàn)[7]進(jìn)行制備，濃度為1 mg.mL-1。

1.2.2 GO/DMSO分散液的制備

按照文獻(xiàn)[12]，采用改進(jìn)的Hummers法制備得到GO粉末。將100 mg GO粉末分散在50 mL去離子水中，超聲剝離得到GO水溶液。 將100 mL DMSO加入到GO水溶液中，超聲1 h，最后通過(guò)溶劑交換的方式得到1 mg.mL-1的GO/DMSO分散液。

1.2.3 ANFs/RGO復(fù)合薄膜的制備

首先，將1 mg mL-1的GO/DMSO分散液加入到1 mg.mL-1ANF/DMSO分散液中，充分?jǐn)嚢? h，設(shè)定水浴溫度80 ℃；然后，當(dāng)溫度升至80 ℃時(shí)，向所得分散液中加入一定量的去離子水(每1 mg ANFs加入1 mL去離子水)，繼續(xù)攪拌2 h，使ANFs重新質(zhì)子化；然后，采用真空輔助抽濾法將分散液抽濾成膜，用水洗滌3次，80 ℃下真空干燥72 h得到ANFs/GO復(fù)合薄膜；最后，將ANFs/GO復(fù)合薄膜浸泡在HI溶液中10 h，再用乙醇反復(fù)洗滌，去除殘留HI，得到ANFs/RGO復(fù)合薄膜。其中，混合物中的總固體質(zhì)量保持為24 mg，因此可以得到一系列不同ANFs含量的ANFs/RGO復(fù)合薄膜，命名為nA-RGO (n代表ANFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 分析與測(cè)試

（1）四探針儀分析。用吉利時(shí)生產(chǎn)的Keithley 2400測(cè)量復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率。

（2）力學(xué)性能測(cè)試。用深圳新三思公司生產(chǎn)的CMT-4254型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，樣條為矩型試樣，樣條長(zhǎng)30 mm，寬3 mm，標(biāo)距10 mm，拉伸速率為0.5 mm.min-1，拉伸數(shù)據(jù)取 5 次平行試驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 nA-RGO復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率

圖1顯示了RGO和nA-RGO薄膜的電導(dǎo)率。純RGO薄膜導(dǎo)電率最高，為5 000 S m-1。隨著ANFs含量的增加，nA-RGO復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率逐漸降低，10A-RGO和25A-RGO復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率分別降低到3 333和1 667 S m-1。這是因?yàn)锳NFs是電絕緣性材料。而當(dāng)ANFs含量增加到50%時(shí)，50A-RGO電導(dǎo)率急劇下降到143 S m-1，這是因?yàn)檫^(guò)量的ANFs會(huì)在復(fù)合薄膜中形成大量的電絕緣區(qū)域。

2.2 nA-RGO復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

圖2(a)為RGO、ANFs和nA-RGO薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和韌性的變化趨勢(shì)如圖2(b)～(d)所示。從圖2(b)和2(c)中可以看出，ANFs薄膜的拉伸強(qiáng)度為220.0±8.2 MPa，楊氏模量為7.5±0.2 GPa。而RGO薄膜的拉伸強(qiáng)度僅為79.0±2.4 MPa，楊氏模量為2.2±0.1 GPa[13,14]，這是因?yàn)槭┘{米間的不可逆堆積。與RGO薄膜相比，nA-RGO復(fù)合薄膜的力學(xué)性能均有較大程度提升。當(dāng)ANFs含量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，25A-RGO復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均達(dá)到峰值，分別為184.5±6.0 MPa和6.2±0.4 GPa，是RGO薄膜的2.3和2.8倍。 這歸因于石墨烯納米片與ANFs之間的氫鍵和π-π相互作用，這些相互作用有利于拉伸過(guò)程中應(yīng)力的有效轉(zhuǎn)移。當(dāng)ANFs含量達(dá)到50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，50A-RGO復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量均下降，這是因?yàn)檫^(guò)量的ANFs增加了石墨烯納米片間的距離，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的致密性降低，力學(xué)性能下降。從圖2(d)可以看出，隨著ANFs含量的增加，復(fù)合薄膜的韌度不斷增加，這也反映了ANFs對(duì)復(fù)合薄膜力學(xué)性能的貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

本文采用真空輔助抽濾和氫碘酸還原的方式制備了ANFs/RGO復(fù)合薄膜，并探究了ANFs對(duì)復(fù)合薄膜導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率隨著ANFs含量的增加而降低；力學(xué)性能隨著ANFs含量的增加先增大后減小，當(dāng)ANFs含量為25%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高為184.5 MPa。ANFs的引入成功改善了石墨烯薄膜的力學(xué)性能，有望在超級(jí)電容器中得到廣泛應(yīng)用。