孫政

(山西省化工研究所有限公司，山西 太原 030021)

橡膠制品一般是在橡膠基材中添加不同種類的骨架和增強(qiáng)材料，金屬材料一般會(huì)被當(dāng)作橡膠制品的主要骨架材料，但是金屬材料里面赤裸鋼絲與橡膠不能很好的黏合。所以骨架材料必須選擇合適，另一方面黏合技術(shù)也比較關(guān)鍵，使制品能在不同條件下得以應(yīng)運(yùn)，并且使骨架材料與橡膠很好的黏合在一塊，從而使金屬骨架的作用發(fā)揮到最大，這樣膠制品在使用的時(shí)候周期會(huì)增加[3]。

近年來，隨著輪胎和橡膠制品的迅猛發(fā)展，以及在新型環(huán)保的嚴(yán)格要求下，橡膠助劑得到了快速發(fā)展，我們平常車輛所使用的子午線輪胎它的性能較好，也得到了用戶的廣泛認(rèn)可。對(duì)于子午線輪胎，它的骨架材料一般采用全鋼絲或半鋼絲[4]，因此只靠黏合并不能保證輪胎的使用性能與壽命，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，橡膠中加入不同種類的黏合促進(jìn)劑，使橡膠與鋼絲簾線間的黏合性能得到改善。因此，對(duì)于輪胎發(fā)展方面，把橡膠黏合促進(jìn)劑作為它的一個(gè)重要課題來進(jìn)行研究具有重要意義。

1 橡膠硫化的概念和意義

現(xiàn)在橡膠工業(yè)中，主要研究的是加入促進(jìn)劑后的硫化交聯(lián)，它是經(jīng)過化學(xué)變化由線性大分子鏈變成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也伴隨著一些副反應(yīng)的產(chǎn)生。對(duì)于橡膠而言，只有通過硫化后，由生膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧z這樣它在實(shí)際的生產(chǎn)過程中才具有使用價(jià)值。因此，硫化工藝對(duì)于橡膠工業(yè)來特別重要，橡膠制品是否具有高性能特性，直接受硫化過程的影響[5]。在硫化過程中硫化溫度是一個(gè)重要因素，它在某種程度上決定制品的外觀和質(zhì)量。另一方面，硫化溫度高會(huì)對(duì)橡膠的物理性能有所破壞，也會(huì)存在硫化返原現(xiàn)象而對(duì)硫化膠性能影響，同時(shí)較高的硫化溫度容易導(dǎo)致膨脹應(yīng)力過大，破壞膠接界面[6]。所以在一系列有關(guān)橡膠化學(xué)反應(yīng)過程中橡膠硫化速度的快慢，將逐漸成為制約橡膠工業(yè)生產(chǎn)率的關(guān)鍵，同時(shí)它也將影響橡膠工業(yè)在其他領(lǐng)域的發(fā)展。

另一方面對(duì)于促進(jìn)劑來講，它的作用是能夠縮短橡膠的硫化時(shí)間、提高硫化速度、提升橡膠交聯(lián)程度，主要是因?yàn)槟z料中的硫磺與鋼絲鍍銅層中的銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化亞銅，使鋼絲與橡膠更加牢固地黏合在一起。同樣有機(jī)鈷鹽使生成硫化亞銅的反應(yīng)速率變得緩慢，黏合性能變強(qiáng)。但是有機(jī)鈷鹽含量過大會(huì)導(dǎo)致硫化亞銅生成率加快，影響橡膠與黃銅化學(xué)鍵的結(jié)合，使黏合性能降低。

2 橡膠黏合促進(jìn)劑的研究發(fā)展概況

從金屬—橡膠的黏合機(jī)理上看，鈷鹽可以使金屬橡膠的黏合性得到改善。市場(chǎng)上早期生產(chǎn)的鈷鹽，如氯化鈷、硫酸鈷，對(duì)于提高金屬—橡膠的黏合力有很大幫助，但會(huì)發(fā)現(xiàn)在其熱老化后，其黏合力會(huì)下降，因此人們開始選取做另一種橡膠黏合促進(jìn)劑—鈷皂。研究表明，鈷皂類黏合促進(jìn)劑在與金屬—橡膠的黏合力高于無機(jī)鈷鹽。但是耐老化性能卻不是很理想[7～10]。對(duì)此，科研人員進(jìn)行了大量的研究，研發(fā)出新的品種有：環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、癸酸鈷、辛酸鈷、松香酸鈷等。其中環(huán)烷酸鈷應(yīng)用的最為普遍。雖然耐老化性能依然不是很理想，但對(duì)橡膠—金屬的黏合力高于液體鈷皂，耐老性能也優(yōu)于液體鈷皂[11]。

隨著輪胎市場(chǎng)的不斷發(fā)展，客戶對(duì)子午線輪胎質(zhì)量要求也在不斷提高，橡膠與鋼絲黏合促進(jìn)劑的產(chǎn)品也在不斷地更新。例如，Manobond硼?；挳a(chǎn)品是一類含鈷、硼的新型黏合促進(jìn)劑硼?；?，具有良好的耐熱氧、耐濕氣、耐鹽水和耐脈沖性能[12]。另外有機(jī)鈷鹽能增進(jìn)橡膠與鍍黃銅鋼絲的黏合，然而鈷鹽對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，鈷鹽原料價(jià)格也在不斷的上漲；其次鈷是一種助氧化劑，在膠料老化后，可以導(dǎo)致硫化亞銅層降解造成黏合強(qiáng)度下降。綜合上述原因開發(fā)出一種新型、環(huán)保、低成本，同時(shí)具有鈷鹽所能達(dá)到的黏合性能的黏合促進(jìn)劑受到大家的廣泛關(guān)注。目前我們實(shí)驗(yàn)室正在開發(fā)兩種用于鍍黃銅鋼絲與橡膠黏合的黏合促進(jìn)劑，即2-氯-4,6-雙（N-苯基對(duì)苯二氨基）-1,3,5-三嗪以及2-4二氯-6-（N-苯基對(duì)苯二氨基）1,3,5三嗪，研究表明，該物質(zhì)具有優(yōu)異的黏合性能，可在不添加鈷鹽的情況下，單獨(dú)使用，且2-氯-4,6-雙（N-苯基對(duì)苯二氨基）-1,3,5-三嗪對(duì)膠料還有一定的防老化作用。

3 橡膠黏合促進(jìn)劑的作用機(jī)理

目前，間-甲-白和間-甲-白-鈷三種體系的黏合劑在橡膠行業(yè)使用廣泛。

（1）間-甲-白的黏合機(jī)理主要是間苯二酚的給予體和亞甲基的給予體在一定的硫化溫度下發(fā)生反應(yīng)，生成一種可繼續(xù)反應(yīng)的黏合樹脂，這種黏合樹脂可通過化學(xué)鍵和分子間作用力與纖維織物發(fā)生黏合反應(yīng)[13]。其中間苯二酚是組成這三種體系體系的最常用的物質(zhì)。

（2）研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑粒子表面是一個(gè)反應(yīng)活性很強(qiáng)的以硅烷醇結(jié)構(gòu)為特征的酸性面，所以白炭黑可以提高老化后橡膠的黏合性能，還可以延遲硫化，有利于黏合。

（3）橡膠與硫磺的硫化反應(yīng)歷程:

橡膠與黃銅鍍層的黏合反應(yīng)歷程:

橡膠與金屬的黏合機(jī)理是是多種因素混合在一起的（如圖1），復(fù)雜多樣的，試驗(yàn)證明膠料含硫量的多少也會(huì)影響橡膠與金屬鋼絲的黏合性能的。此外，黏合促進(jìn)劑的使用也尤為重要，目前市場(chǎng)上的黏合促進(jìn)劑大多是有機(jī)鉆鹽類，如環(huán)烷酸鉆等，其對(duì)未鍍層的鋼絲橡膠的黏合起到關(guān)鍵作用，且赤裸鋼絲成本低，操作簡單，不需要考慮鍍層磨損和端部暴露出鋼絲的問題。因此，開發(fā)一種新的性能更好含鉆黏合促進(jìn)劑或其他黏合促進(jìn)劑一直是人們所關(guān)注的問題。

4 三嗪類黏合促進(jìn)劑的用途及研制的意義

三嗪類衍生物它的的母體結(jié)構(gòu)是一個(gè)帶有3個(gè)活潑氯原子的穩(wěn)定的六元環(huán)，易形成氫鍵等非共價(jià)鍵，而且環(huán)上三個(gè)氯原子能夠被—OH、—NH2、—SH、—NHR等不同的官能團(tuán)取代，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成具有不同性質(zhì)的衍生物[14～15]，在各個(gè)領(lǐng)域中發(fā)揮其不同作用。其中包括染料工業(yè)品、醫(yī)藥工業(yè)品和橡膠助劑工業(yè)品等[16～19]。在三嗪衍生物中特別要提到三聚氯氰這種物質(zhì)，它的三個(gè)氯原子所在位置不同表現(xiàn)出不一樣的反應(yīng)特性，可得到不同的產(chǎn)物且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

另一方面在使用各種輪胎后發(fā)現(xiàn)子午線輪胎具有燃料消耗少，耐磨性能好、緩沖性能優(yōu)異等特點(diǎn)，存在著巨大的市場(chǎng)潛力。因此子午線輪胎所具備的這些卓越的技術(shù)性能對(duì)于提高經(jīng)濟(jì)效益有很大幫助[20]。伴隨著國內(nèi)各方面飛速發(fā)展的同時(shí)汽車工業(yè)也得到很大提升，輪胎需求大大增加，所以在制造輪胎中所加的橡膠黏合促進(jìn)劑需求量也大幅提高。因此，研制開發(fā)黏合性能優(yōu)越的新型橡膠黏合促進(jìn)劑，一方面可以增加我國橡膠黏合促進(jìn)劑的品種，另一方面也可以滿足國內(nèi)需求，這樣，對(duì)促進(jìn)我國汽車輪胎工業(yè)與橡膠工業(yè)的發(fā)展有著重要的實(shí)際意義。

5 展望

隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)汽車工業(yè)品的消費(fèi)需求也在逐漸增多。因此，橡膠助劑生產(chǎn)過程綠色化、采用清潔生產(chǎn)工藝研制綠色環(huán)保型子黏合劑都是非常必要的。所以對(duì)于橡膠與鍍銅鋼絲的黏合機(jī)理需要做更多的實(shí)驗(yàn)去研究，并且通過多種途徑去探尋能代替鈷鹽的環(huán)保型黏合促進(jìn)劑。